简中国绅草术大空 University of Science and Technology of China 第6章相平衡衡和相图 Chapter 6 Phase equilibrium and phase diagrams
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§6.1引言 >热力学在化学领域的重要应用： ·热平衡 ·相平衡 ·化学平衡 >热力学第一定律→U,H→热化学，变化的热效应 >热力学第二定律→S,A,G→变化的方向性，过程的 可逆性，平衡的判据 >多组分系统→偏摩尔量，化学势→在相平衡、化 学平衡中的应用 2
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一、相平衡研究的意义 >工业生产、科学研究、日常生活. 超临界流体 与绿色化工 Metallurgy Distillation Superconduction Supercritical fluid Dissolution crystallization 3
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二、基本概念 1.相(Phase):系统中宏观上化学组成、物理和 化学性质完全均匀的部分称为一个相。 >界面：不同相之间在界面上的宏观性质有突变 >相数：① >常见物质存在形式与相： ·气体：混合气体是一个相： ·液体：混合液体按照互溶程度可以是单相、两相或 三相共存； ·固体：一种固体就是一个相，与分散形式无关。 √固溶体：一种固体以原子分子水平均匀分散在另一 种固体中形成的固体溶液，是一个相
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2.相律(Phase rules):定性表述平衡系统中相数、 组分数和描述系统的变量数之间的关系。 ·Gibbs相律： ·定性表述：只知相和影响因素的数目，但不知具体是 哪些相、影响因素或系统变量。 自由度(degree of freedom):确定平衡系统状态所需 要的独立强度变量数，称为系统的自由度f。 5
5 2. ᖻ (Phase rules)˖ᇊᙗ㺘䘠ᒣ㺑㌫㔏ѝᮠǃ 㓴࠶ᮠ઼᧿䘠㌫㔏Ⲵਈ䟿ᮠѻ䰤Ⲵޣ㌫DŽ • Gibbsᖻ˖ • ᇊᙗ㺘䘠˖ਚ⸕઼ᖡ૽ഐ㍐Ⲵᮠⴞˈնн⸕ާփᱟ ଚӋǃᖡ૽ഐ㍐ᡆ㌫㔏ਈ䟿DŽ • 㠚⭡ᓖ (degree of freedom)˖⺞ᇊᒣ㺑㌫㔏⣦ᘱᡰ䴰 㾱Ⲵ⤜・ᕪᓖਈ䟿ᮠˈ〠Ѫ㌫㔏Ⲵ㠚⭡ᓖ fDŽ
3.相图(Phase diagrams): >表示系统状态随温度、压力和浓度等独立强度变量变 化的图形。 相图可以指出不同的相在指定温度、压力或浓度区域 是热力学稳定的。 √p-T图；p-x图；T-x图 Critical point Solid √相的稳定存在区域 Liquid √相变的发生条件 Triple √相的界面 point Vapour Temperature,T
6 3. മ (Phase diagrams)˖ ¾ 㺘⽪㌫㔏⣦ᘱ䲿ᓖǃ࣋⎃઼ᓖㅹ⤜・ᕪᓖਈ䟿ਈ ॆⲴമᖒDŽ • മਟԕᤷࠪн਼Ⲵ൘ᤷᇊᓖǃ࣋ᡆ⎃ᓖ४ฏ ᱟ✝࣋ᆖっᇊⲴDŽ 9pTമ˗pxമ˗Txമ 9Ⲵっᇊᆈ൘४ฏ 9ਈⲴਁ⭏ᶑԦ 9Ⲵ⭼䶒
§6.2多相系统平衡的一般条件 >多相系统(heterogeneous system):封闭多相系统，包 括单组分和多组分多相系统。 ·相与相之间是敞开的：多相系统内部相与相之间可 以有物质和能量的交换。 >热力学平衡：系统各性质不随时间变化（只有体积功） 具体包括： √热平衡：系统各部分间有热交换 √力学平衡：系统各部分间有力的作用而形变 √相平衡：系统各相间有相变 √化学平衡：系统内有化学变化 ·考察多相系统内部各相间在平衡时所满足的条件？
7 c6.2 ཐ㌱㔕ᒩ㺗Ⲻж㡢ᶗԬ ¾ ཊ㌫㔏 (heterogeneous system)˖ሱ䰝ཊ㌫㔏ˈव ᤜঅ㓴࠶઼ཊ㓴࠶ཊ㌫㔏DŽ • оѻ䰤ᱟᮎᔰⲴ˖ཊ㌫㔏䜘оѻ䰤ਟ ԕᴹ⢙䍘઼㜭䟿ⲴӔᦒDŽ ¾ ✝࣋ᆖᒣ㺑˖㌫㔏ᙗ䍘н䲿ᰦ䰤ਈॆ˄ਚᴹփ〟࣏˅ ާփवᤜ˖ 9✝ᒣ㺑˖㌫㔏䜘࠶䰤ᴹ✝Ӕᦒ 9࣋ᆖᒣ㺑˖㌫㔏䜘࠶䰤ᴹ࣋Ⲵ⭘㘼ᖒਈ 9ᒣ㺑˖㌫㔏䰤ᴹਈ 9ॆᆖᒣ㺑˖㌫㔏ᴹॆᆖਈॆ • 㘳ሏཊ㌫㔏䜘䰤൘ᒣ㺑ᰦᡰ┑䏣ⲴᶑԦ˛
1.热平衡条件 ·在系统组成、总体积V和热力学能U均不变时 ·设系统为a和两相，系统内有δQ流动→B 则有：S=Sa+S9;dS=dSa+dS9 系统达到平衡时：(dS)u,r=0;即dSa+dS=0 -δQ,δ =0 Ta TB 所以有 Ta=TB >即系统的热平衡条件是平衡时α和两相的温度相等
8 1. ✝ᒣ㺑ᶑԦ • ൘㌫㔏㓴ᡀǃᙫփ〟V઼✝࣋ᆖ㜭U൷нਈᰦ • 䇮㌫㔏ѪD઼Eєˈ㌫㔏ᴹGQ⍱ࣘDoE ࡉᴹ˖S = SD + SE ˗dS = dSD + dSE ㌫㔏䗮ࡠᒣ㺑ᰦ˖ (dS)U,V = 0˗ণ dSD + dSE = 0 ᡰԕᴹ TD = TE ¾ ণ㌫㔏Ⲵ✝ᒣ㺑ᶑԦᱟᒣ㺑ᰦD઼EєⲴᓖㅹ 0 į į D E T Q T Q
2.压力平衡条件 ·在系统组成、总体积V和温度T均不变时 ·设系统a和B两相的体积变化分别为dVa和dVB 则有：A=Aa+AB;dA=dAa+dAB 系统达到平衡时：(d4zy=0;即d4a+dAB=0 ·由Helmholtz自由能定义：-pdVa-pedve=0 由于dV=dVa+dV形=O;dVa=-dVp 所以有 pa=p >即系统的压力平衡条件是平衡时和两相的压强相等 9
9 2. ࣋ᒣ㺑ᶑԦ • ൘㌫㔏㓴ᡀǃᙫփ〟V઼ᓖT൷нਈᰦ • 䇮㌫㔏D઼EєⲴփ〟ਈॆ࡛࠶ѪdVD઼dVE ࡉᴹ˖A = AD + AE ˗dA = dAD + dAE ㌫㔏䗮ࡠᒣ㺑ᰦ˖ (dA)T,V = 0˗ণ dAD + dAE = 0 • ⭡Helmholtz㠚⭡㜭ᇊѹ˖ ⭡Ҿ dV = dVD + dVE = 0˗ dVD = dVE ᡰԕᴹ pD = pE ¾ ণ㌫㔏Ⲵ࣋ᒣ㺑ᶑԦᱟᒣ㺑ᰦD઼EєⲴᕪㅹ d d 0 D D E E p V p V
3.相平衡条件 ·对多组分系统，温度T和压力均不变时 。 设系统a和两相，系统内有dn物质转移a→B dG=dG+dG=8dn8+4gdn唱 -dn=dng可得dG=(g-哈)dn唱 系统达到平衡时：(dG)7p=0;因dn哈≠0→g=唱 >即系统的相平衡条件是平衡时o和两相中任一组分B 的化学势相等 若自发进行，(dG)rp0→哈>唱 >即自发变化方向是B组分从化学势较大相到较小相， 直到两相的化学势相等为止 10
10 3. ᒣ㺑ᶑԦ • ሩཊ㓴࠶㌫㔏ˈᓖT઼࣋p൷нਈᰦ • 䇮㌫㔏D઼Eєˈ㌫㔏ᴹdnB⢙䍘䖜〫DoE ㌫㔏䗮ࡠᒣ㺑ᰦ˖ (dG)T,p = 0˗ ¾ ণ㌫㔏Ⲵᒣ㺑ᶑԦᱟᒣ㺑ᰦD઼Eєѝԫа㓴࠶B Ⲵॆᆖ࣯ㅹ 㤕㠚ਁ䘋㹼ˈ (dG)T,p < 0˗ ¾ ণ㠚ਁਈॆᯩੁᱟB㓴࠶Ӿॆᆖ࣯䖳བྷࡠ䖳ሿˈ ⴤࡠєⲴॆᆖ࣯ㅹѪ→ E E E P P B B Į B Į B Į dG dG dG dn dn dnB Į dnB E ਟᗇ E E P P B Į B B dG ( )dn E E P P B Į B B ഐdn z 0 E E P P B Į B B ഐdn ! 0 !