第十二章化学动力学基础（二）个 12.1 12.2 12.3 12.5 12.7 12.9 ·本章讨论反应速率理论及一些特殊反 应的动力学； ·反应速率理论主要包括碰撞理论、过 渡态理论和单分子反应理论，可应用 于基元反应速率常数的理论计算
• 本章讨论反应速率理论及一些特殊反 应的动力学； • 反应速率理论主要包括碰撞理论、过 渡态理论和单分子反应理论，可应用 于基元反应速率常数的 理论计算。 第十二章 化学动力学基础（二） 12.1 12.2 12.3 12.5 12.7 12.9
·基元反应速率常数k:的组合→ 总包反应的k; ·反应速率常数的准确理论预示是一个远 未解决的问题，也是目前相对活跃的研 究领域
• 基元反应速率常数 k i 的组合 总包反应的 k； • 反应速率常数的准确理论预示是一个远 未解决的问题，也是目前相对活跃的研 究领域
§12.1碰撞理论 一、理论假设 ·硬球碰撞理论建立于1920年左右，用于计算 基元双分子气相反应的速率常数。以气体分 子动理论为基础发展起来的。 ·硬球碰撞理论用到以下几个假设： 1)分子为硬球； 2)分子A和分子B必须碰撞才能发生反应；
§12.1 碰 撞 理 论 一、理论假设 • 硬球碰撞理论建立于 1920 年左右，用于计算 基元双分子气相反应的速率常数。以气体分 子动理论为基础发展起来的。 • 硬球碰撞理论用到以下几个假设： 1）分子为硬球； 2）分子A和分子B 必须碰撞才能发生反应；
3)不是所有碰撞都发生反应。有当沿碰撞分 子中心联线方向的相对平动能超过某一阈 能E。时，才能把平动能转化为分子内部 的能量，导致旧键破裂，发生有效碰撞而 反应； 4)反应过程中分子速率维持Maxwell: Boltzmann平衡分布
3）不是所有碰撞都发生反应。有当沿碰撞分 子中心联线方向的相对平动能超过某一阈 能 Ec 时，才能把平动能转化为分子内部 的能量，导致旧键破裂，发生有效碰撞而 反应； 4 ） 反 应 过 程 中 分 子 速 率 维 持 MaxwellBoltzmann 平衡分布
说明 a)硬球模型是一个粗略的近似，因为大多分 子结构、原子分子轨道不具球对称； b)无效碰撞频率远大于（高能分子的）有效 碰撞频率，由无效碰撞之间进行的能量再 分配足以弥补高能分子由于有效碰撞反应 产生新物种而导致的动能损失。因而反应 过程中体系分子速率维持M-B分布
a）硬球模型是一个粗略的近似，因为大多分 子结构、原子分子轨道不具球对称； b）无效碰撞频率远大于（高能分子的）有效 碰撞频率，由无效碰撞之间进行的能量再 分配足以弥补高能分子由于有效碰撞反应 产生新物种而导致的动能损失。因而反应 过程中体系分子速率维持 M-B 分布。 说 明
碰撞理论推导思路 ·计算碰撞频率 ·考虑有效碰撞，引入有效碰撞分数（引入分 子能量分布的近似公式，Boltzmann公式) ·考虑空间因素，引入概率因子
碰撞理论推导思路 • 计算碰撞频率 • 考虑有效碰撞，引入有效碰撞分数（引入分 子能量分布的近似公式，Boltzmann公式） • 考虑空间因素，引入概率因子
二、双分子的互碰频率和速率常数的推导 ·混合气A、B分子间的碰撞频率，严格的 推导比较复杂，在此只介绍简单碰撞理论 的处理方法，但结果同样正确。 ·首先假设A、B混合气中只有某一个A1 分子以平均速率运动，而其他所 有的（A和B)分子都是静止的，则此 A,分子与B分子的碰撞频率为：
二、双分子的互碰频率和速率常数的推导 • 首先假设 A、B 混合气中只有某一个 A1 分子以平均速率 uA 运动，而其他所 有的（A 和 B）分子都是静止的，则此 A1 分子与 B 分子的碰撞频率为： • 混合气 A、B 分子间的碰撞频率，严格的 推导比较复杂，在此只介绍简单碰撞理论 的处理方法，但结果同样正确
ZAB=πdBL 8RT [AB](4) 元hM daB =ra+rB: dAB [A][B]:mol.m3; 4w:kg·mo-l; A L=6.022×1023mol-1; 有效碰撞直径 Zg:m 3.s-
[A][B] (4) 8RT Z d L M 2 2 AB AB 3 1 23 1 3 1 [ ] [ ] 6.022 10 m AB A B M AB d r r A B mol m kg mol L mol Z s - ； 、 ： ； ： ； ； ：
Z=zrdiN 8RT TMA ■单位体积内所有A分子间的碰撞频率即为： 1.NA.Zu ZM= 2 V 乘以系数 是因为每一对碰撞A, 被重复计算了两次A;→A5A:←A;
单位体积内所有A分子间的碰撞频率即为： AA A AA Z V N 2 1 Z A 2 A AA AA M 8RT V N Z 2 d i j i j i j A A A A A A 2 1 被重复计算了两次 ； 乘以系数 是因为每一对碰撞 ：
·若体系中只有一种A分子，则单位体积内某 一A:分子与其它Aj≠i)分子的碰撞频率： RT ZAw=2πd·L2·, A2(⑤) πMA
[A] (5) M RT Z 2 d L 2 A 2 2 AA A • 若体系中只有一种A分子，则单位体积内某 一Ai 分子与其它Aj ( j i ) 分子的碰撞频率：