中国科学技术大学：《量子化学 Quantum Chemistry》课程教学资源（讲稿）第四讲 分子的对称性与群论基础——对称操作的矩阵表示

第四讲：分子的对称性与群论基础 对称操作的矩阵表示

第四讲：分子的对称性与群论基础 对称操作的矩阵表示

直观描述→精确的数学表达式

2 直观描述  精确的数学表达式

对称操作的矩阵表示 1.坐标变换 g给定坐标系下，空间中任一点坐标表示为 =xi+万+z成-（了刘（⊙ 坐标向量 列向量 基矢向量 行向量 g对称操作作用下，点P移动到P P R 新旧坐标之间通过矩阵R相联系 =(R R即是对称操作的矩阵表示 3x3 3

1. 坐标变换 3 对称操作的矩阵表示 r xi yj zk    g v v v v 给定坐标系下，空间中任一点坐标表示为 坐标向量 列向量 基矢向量 行向量 P P' R ˆ ˆ ' R R g对称操作 作用下，点P移动到P 新旧坐标之间通过矩阵 相联系  3 3 ' ' ' x x y y z z                       R R即是对称操作R ˆ的矩阵表示 P P R   ˆ 𝑟 = 𝑥𝑖 + 𝑦𝑗 + 𝑧𝑘 = 𝑖 𝑗 𝑘 𝑥 𝑦 𝑧

对称操作的矩阵表示 1.坐标变换 (1)恒等操作 的矩阵表示： X (100x 10 0 y 0 1 0 y E= 0 1 00 1 0 (2) 中心反演 金的矩阵表示： 0 0 i= 0 -1 0 0

1. 坐标变换 4 对称操作的矩阵表示 (1) 恒等操作                                                         z y x z y x z y x z y x 0 0 1 0 1 0 1 0 0            0 0 1 0 1 0 1 0 0 E ˆ E的矩阵表示: (2) 中心反演                                                               z y x z y x z y x i z y x 0 0 1 0 1 0 1 0 0 ˆ               0 0 1 0 1 0 1 0 0 i : i ˆ 的矩阵表示

对称操作的矩阵表示 1.坐标变换 (3) 真转动C(e) x'=rsinecos(o+a) a= π =rsincospcosa-sinpsina n =xcosa-ysina y=xsina+ycosa 2=2 cosa -sina 0 cosa -sina 0 即： sina cosa 0 y →CE= sina cosa 0 z' 0 0 1 0 0 cosa sina cos(ka）-sin(ka）) 0 -sin a cosa 推广：C= sin(ka） cos(ka） =(C.) 0 0 0 0 1 >5 c C.=c)

1. 坐标变换 5 对称操作的矩阵表示   cos sin 0 sin cos 0 0 0 1 nz                  C     sin cos sin cos cos sin sin cos sin x r r x y                  y x y ' sin cos     z z '  ' cos sin 0 sin cos 0 0 0 1 x x y y z z                                  即：           cos sin 0 sin cos 0 0 0 1 k k k k k                  k 推广：C C n n   1 -1 n cos sin 0 sin cos 0 0 0 1                   C Cn ˆ k Cn   1 1 ˆ ˆ n C C n n    2 n    (3) 真转动 C z n ˆ

对称操作的矩阵表示 1.坐标变换 (4)反映对称 g反映操作6（即G,)】 100 o(y)= 010 00-1 g反映操作6，（包含z轴，与o_夹角为β） P-→(x=rsin cosp,y=rsin0sinp,rcosθ) P>x=rsinecos(2B-p) -.p 会B1 =rsine(cos2Bcoso+sin2Bsino) =xcos28+ysin28 cos2B sin28 0 y=rsinesin(28-0) 0y= sin28 -cos2B 0 =rsine(sin2Bcoso-cos2Bsino) 0 0 6 z=2

1. 坐标变换 6 对称操作的矩阵表示 g反映操作   ˆ v xz 包含z轴，与 夹角为  g反映操作  ˆ h xy 即 ˆ  1 0 0 ˆ 0 1 0 0 0 1 h x x x x y y y y z z z z                                                                     0 0 1 0 1 0 1 0 0 σh xy  x y P P' P x r y r r     sin cos , sin sin , cos           ' ' sin cos 2 sin cos 2 cos sin 2 sin cos 2 sin 2 P x r r x y                      ' sin sin 2 sin sin 2 cos cos 2 sin y r r             z z '              0 0 1 sin2 cos2 0 cos2 sin2 0     σV (4)反映对称

对称操作的矩阵表示 1.坐标变换 (5)像转动 首先，的矩阵表示为RR2 日月月n日 因此，S,=6,Cn的矩阵表示为o.Cn 2π 2π 2π -sin 2π -sin 0 cos 0 n n 100 n n 2 Sn(②=Cch= Sin 27 0 0 sin 2π 2π cos coS 0 n n 0 0 0 0 -1 0 0 >7

1. 坐标变换 7 对称操作的矩阵表示 1 2 R R ˆ ˆ 首先， 的矩阵表示为R R1 2        1 2 ˆ ˆ x x x x x x R R y y y y y y z z z z z z                                                                           R R R R 1 2 2 1 ˆ ˆ ˆ n h n 因此，S C = 的矩阵表示为σh n C 2 2 2 2 cos sin 0 cos sin 0 1 0 0 2 2 2 2 sin cos 0 0 1 0 sin cos 0 0 0 1 0 0 1 0 0 1 n n n n n n n n                                                          S (z) C n n h σ (5)像转动

对称操作的矩阵表示 例子 V3 0 0 B: 8 1 0 001 Ca 1 1 =A(a= 1 0 1 - 0 -B(a-2x) 0 0 0 0 3 0 :V3 0 0 01 0 1/ 0 I A B C D A B C D F A A B I F C D B B A D F C C C D F I A B D D F C B A F F D A B 8

例子 8 对称操作的矩阵表示

对称操作的矩阵表示 2.函数变换 1)问题： f(x.y,=)=f(r)- 点的坐标变了 f'(r) 函数形式变了 变换前函娄 变换后函数 g直观图像：p,经过旋转操作变成p, g数学定义：变换前函数在r的值等于变换后函数在'的值 f'(r)=fr)→（时(r)=f) x' X =R (R）r)=f(Rr） >9

2. 函数变换 9 对称操作的矩阵表示 1）问题：     ˆ , , ? R f x y z f   r 点的坐标变了 函数形式变了 f ' ' r  x y g直观图像：p p 经过旋转操作变成 变换前函数 变换后函数 g数学定义：变换前函数在r r 的值等于变换后函数在 '的值 f f ' ' r r          Rf R f ˆ ˆ r r       1 Rf f R ˆ ˆ  r r  ' ' ' x x y y z z                      R 

对称操作的矩阵表示 2.函数变换 2)例2p,=Msin0 cos pe2=Nxe,求C,(2p,)=? 根据定义：C,(2p.(r)》=2p.(C(r)刃 c0s270 -sin270° （y sin270° c0s270 -x 0 0 C()f(x,y,)=f(y,-x,2) 直观图像 :C,e2p,)=eFF形-2p, 同理，C4(z)(2p,)=-2p,C4(z)(2p)=2p 10

2. 函数变换 10 对称操作的矩阵表示       1 4 4 ˆ ˆ 2 2 C p p C x x  根据定义： r r  0 0 1 3 0 0 4 4 cos 270 sin 270 0 ˆ ˆ sin 270 cos 270 0 0 0 1 x x x y C y C y y x z z z z                                                         而   2 2 2 / 2 2 x 4 ˆ 2) 2 sin cos , 2 ? r x y z x p Nr e Nxe C p       例    求 4       ˆ    C z f x y z f y x z , , , ,      2 2 2 2 4 ˆ 2 2 y x z C z p Nye p x y        直观图像 4 4       ˆ ˆ 2 2 , 2 2 同理，C z p p C z p p y x z z   