第六讲：分子的对称性与群论基础 群论与量子力学
第六讲：分子的对称性与群论基础 群论与量子力学
群论与量子力学 1.分子波函数对称性分类 微观体系的状态，是用一组相互对易的力学量的共同本征 函数系来分类的。例如： 氢原子： ii. 双原子分子： fi.(i) 多原子分子？找不到相互对易的力学量集合 在分子的平衡构型下，分子的电子哈密顿量和分子振动哈 密顿量都在对称操作下不变，因此对称操作算符与分子的 电子哈密顿量、振动哈密顿量对易。 R户=ARR∈G RRl=A 一般地，将满足上述条件的算符称为点群的对称算符
1. 分子波函数对称性分类 2 微观体系的状态，是用一组相互对易的力学量的共同本征 函数系来分类的。例如： 氢原子： 双原子分子： H ˆ 2 L ˆ Lz ˆ H ˆ ) ˆ ( ˆ L z L z 在分子的平衡构型下，分子的电子哈密顿量和分子振动哈 密顿量都在对称操作下不变，因此对称操作算符与分子的 电子哈密顿量、振动哈密顿量对易。 一般地，将满足上述条件的算符称为点群的对称算符。 R ˆ H ˆ = H ˆ R ˆ R ˆ G R ˆ H ˆ R ˆ H ˆ 1 = − 多原子分子？ 找不到相互对易的力学量集合 群论与量子力学
群论与量子力学 1.分子波函数对称性分类 分子的波函数构成分子点群的不可约表示的基函数，从而 分子波函数可按点群的不可约表示分类 (i)非简并情形 Ay,=sw:RAy,=8,RW HRy=s,(RW) R4,也是哈密顿算符的本征函数，且本征值为8， 它只能与业； 差常数。 Rw;=CWi R”W,=C”Ψ，=Ψ， C=1,-1 非简并波函数构成点群的一个一维表示的基
1. 分子波函数对称性分类 3 分子的波函数构成分子点群的不可约表示的基函数，从而 分子波函数可按点群的不可约表示分类 非简并波函数构成点群的一个一维表示的基。 （i）非简并情形 H i i i = ˆ RH i i R i ˆ ˆ = ˆ ) ˆ ( ˆ ˆ HR i R i = 也是哈密顿算符的本征函数，且本征值为 ，它只能与 差常数。 R i ˆ i i R i = C i ˆ i i n i n R ˆ = C = C = 1, −1 群论与量子力学
群论与量子力学 1.分子波函数对称性分类 (ii)简并情形 产ym=e,Ψm n=1,.,g H(Rym)=E,(Rym） rψn1 仍是哈密顿算符本征值为8；的本征函数： RWn->I.(R)mVm m= 展开系数厂(R)m 是常数， 这组简并波函数在对称操作R作用下满足封闭性，以它为基，可得 对称操作R的矩阵表示： R11 这组简并波函数构成点群 (ψ1，.，g)=(1.,ψg） 的g维表示的基。 Rg1
1. 分子波函数对称性分类 4 是常数， 仍是哈密顿算符本征值为 的本征函数： （ii）简并情形 这组简并波函数在对称操作 R 作用下满足封闭性，以它为基，可得 对称操作 R 的矩阵表示： H in i in = ˆ ) ˆ ) ( ˆ ( ˆ H R in i R in = = = g m R in i R mn im 1 ) ˆ ( ˆ i i R mn ) ˆ 展开系数 ( 这组简并波函数构成点群 的 g 维表示的基。 群论与量子力学 𝑅 𝜓1, . , 𝜓𝑔 = 𝜓1, . , 𝜓𝑔 𝑅11 ⋯ 𝑅1𝑔 ⋮ ⋱ ⋮ 𝑅𝑔1 ⋯ 𝑅𝑔𝑔 𝑅𝜓𝑖𝑛 𝑛 = 1, . , 𝑔
群论与量子力学 1.分子波函数对称性分类 如果：能级兼并度完全由体系的几何构型对称性决定，则：这个g维 表示是点群的不可约表示。 若能级的简并不是由体系的几何对称性引起的（称偶然简并），则这 个g维表示可以是可约表示。但这种情形在分子体系中极为罕见。 若分子哈密顿的是点群的对称算符，则分子的波函数构成分子所属点 群的不可约表示的基函数。 分子的电子或振动波函数可以按点群的不可约表示分类，能级简并度 等于不可约表示的维数。 例如： NHs 不可约表示： A,A,E 能级简并度为1或2 H,O 不可约表示： A,A,B,B2 能级简并度为1 5
1. 分子波函数对称性分类 5 分子的电子或振动波函数可以按点群的不可约表示分类，能级简并度 等于不可约表示的维数。 若分子哈密顿的是点群的对称算符，则分子的波函数构成分子所属点 群的不可约表示的基函数。 如果：能级兼并度完全由体系的几何构型对称性决定，则：这个g 维 表示是点群的不可约表示。 NH3 C3V A1 , A2 , E H2O C2V 能级简并度为1或2 能级简并度为1 若能级的简并不是由体系的几何对称性引起的（称偶然简并），则这 个g 维表示可以是可约表示。但这种情形在分子体系中极为罕见。 例如： 不可约表示： 不可约表示： 1 2 1 2 A , A , B , B 群论与量子力学
群论与量子力学 2.不可约表示基函数的正交性 例：考虑单变量函数作为C,点群的不可约表示的基函数，则： Ag if(x)=f(i-x)=f(-x) C E fx)=1·fx) Ag f(x) 偶函数 Au A ig(x)=-1·g(x) 8(x) 奇函数 222 积分： f(x)f(x)dx=0 该积分如果不为0，必须与2同是奇函数，或者同是偶 函数。即：它们必须属于C:点群的同一不可约表示。 推广：属于不同不可约表示的基函数相互正交
2. 不可约表示基函数的正交性 6 例： Ag ( ) 1 ( ) i ˆ f x = f x ) ( ) ˆ ( ) ( ˆ 1 if x = f i x = f −x − f (x) Au ( ) 1 ( ) i ˆ g x = − g x g(x) ( ) ( ) 0 ??? 1 2 = + − f x f x dx 该积分如果不为 0, 必须 与 同是奇函数，或者同是偶 函数。即：它们必须属于 Ci 点群的同一不可约表示。 1 f 2 f 考虑单变量函数作为 Ci 点群的不可约表示的基函数，则： —— 偶函数 —— 奇函数 积分： 推广:属于不同不可约表示的基函数相互正交 Ci E i Ag 1 1 A u 1 −1 群论与量子力学
群论与量子力学 2.不可约表示基函数的正交性 定理6：设p。和p,属于群G的不可约表示「，和「， ()idr ,dr) 即属于不同的不可约表示的基函数相互正交。（基函数正交定理） 证 由群表示基函数的定义：Rg.=之r(Rm.Rp-r,(风rk 设： 「(p)'pdr=A 因定积分为一数值，故： R[(@)'pjdr=RA=A (基函数的定义) =∑∑r(r,(dwhr =∑∑r,(R,(风mm∫odt 7
2. 不可约表示基函数的正交性 7 证明： 即属于不同的不可约表示的基函数相互正交。（基函数正交定理） 定理6：设 和 属于群G的不可约表示 和 ， 则： 设: i n j n i j ) 1 ( ) ( ' = m j m i m i ij nn ij n n j n i n d l d = i l m i i mn m i Rˆn (Rˆ ) = j l m j j m n m j R n R ' ' ' ) ˆ ( ˆ = d A j n i n ( ) = = R d RA A j n i n ˆ ( ) ˆ 由群表示基函数的定义: 因定积分为一数值,故: = = m m j m i i mn j m n m m m j m i i mn j m n m R R d R R d ) ˆ ) ( ˆ ( ) ˆ ) ( ˆ ( (基函数的定义) 群论与量子力学
群论与量子力学 2.不可约表示基函数的正交性 ()idr-F-A-r()( =∑∑r,(m(风mr∫owdr 上式对所有对称操作求和，得： 左=2rodr-立4=M 右22r风，(.o9gar (广义正交定理) =i0.片Σ5.Jooid)=hd0./ 故有： A=d,δntfccδ，δnm (证毕) 8
2. 不可约表示基函数的正交性 8 右= 上式对所有对称操作求和,得： （广义正交定理） 左= d A hA h R h R j n i n = = ˆ ˆ ( ) m m R j m i i R mn j R m n m d ˆ ) ˆ ) ( ˆ ( d h f l h ij nn m j m i m m mm j ij nn = = ( ) ij nn ij nn A f 故有： = （证毕） = = R d RA A j n i n ˆ ( ) ˆ = = m m j m i i mn j m n m m m j m i i mn j m n m R R d R R d ) ˆ ) ( ˆ ( ) ˆ ) ( ˆ ( 群论与量子力学
群论与量子力学 2.不可约表示基函数的正交性 不可约表示基函数正交定理对于群论的化学应用具有重要的意义 例如：在微扰论和线性变分法计算中，特别是分子轨道计算 和分子光谱的跃迁选律中，都经常需要计算这样的积分： (olw〉=？ {94〉=9 基函数正交定理及其下面的推论可以告诉我们这些积分是 否为零
2. 不可约表示基函数的正交性 9 不可约表示基函数正交定理对于群论的化学应用具有重要的意义 基函数正交定理及其下面的推论可以告诉我们这些积分是 否为零 ? ˆ = ? Q = 例如：在微扰论和线性变分法计算中，特别是分子轨道计算 和分子光谱的跃迁选律中，都经常需要计算这样的积分： 群论与量子力学
群论与量子力学 2.不可约表示基函数的正交性 推论5：设分子的波函数4，和少，属于分子点群的不可约表示[ 和「，物理量Q按不可约表示「，变化，则积分： ∫y0y,dr 不为零的必要条件是「⑧「，包含工。 或者说： T⑧Th⑧T, 必须包含全对称表示。 推论5称为非零矩阵元判断定理（或称非零积分判断定理） 米 上述定理和推论不告诉不为零的积分的具体数值。 米 上述定理和推论只是给出积分不为零的必要条件。 即：即使满足对称性要求，也不保证积分一定是零。（也可能由于其 他原因使积分为零或接近为零)。 10
2. 不可约表示基函数的正交性 10 * 上述定理和推论不告诉不为零的积分的具体数值。 * 上述定理和推论只是给出积分不为零的必要条件。 即：即使满足对称性要求，也不保证积分一定是零。（也可能由于其 他原因使积分为零或接近为零）。 推论5 称为非零矩阵元判断定理（或称非零积分判断定理） 推论5：设分子的波函数 和 属于分子点群的不可约表示 和 ，物理量 按不可约表示 变化，则积分： 不为零的必要条件是 包含 。 Q d i j ˆ i j i j Q ˆ h h j i 或者说： i h j 必须包含全对称表示。 群论与量子力学