《物理化学》课程教学资源（基础实验 Experiment of Physical Chemistry）实验11 磁化率——络合物结构的测定.doc_大学文库

结构化学实验讲义 - 2 - μ PS = 2  S(S +1) (7) 由于 S = n /2，n 为未成对电子数，则： μ PS =  n(n + 2) (8) 由(4)可知当 J≠0 时，通常因∣μ P∣＞＞∣μ D∣，∴μ ≈μ P。磁矩和磁场的相互作用能为 E = － ( μ ·H )＜0，所以 μ 和外磁场 H“同向”（即它们之间的夹角小于 π /2），也就是 μ P和 H“同向”。所以 J≠0 时的物质为顺磁性物质，它具有一个不等于零的永久磁矩。当 J = 0 时，μ P = 0 μ D≠0，μ D 和 H“反向”（即它们之间的夹角大于 π /2），该物质为逆磁性物质，它无永久磁矩，但在外磁场的作用下会感应出一个和 H“反向”的诱导磁矩。对于顺磁性物质，也存在和外磁场“反向”的诱导磁矩（因 ri 2 ≠0）。只不过由于∣μ P∣＞＞∣μ D∣，它的逆磁性被顺磁性掩盖了。 3．磁矩和磁化率由于热运动，原子或分子的磁矩 μ P指向各个方向的几率相等，所以由大量原子分子所组成的体系的平均磁矩为零。但在外磁场中，原子分子的磁矩会顺着磁场方向取向。（即有较多的原子分子的 μ P顺着 H 的方向排列）而热运动会扰乱这种取向。当达到热力学平衡时，由大量原子分子组成的体系具有不为零的平均磁矩。显然平均磁矩随外磁场的增大而增大，随温度的升高而减小。可以根据坡尔兹曼分布定律计算平均磁矩 μ P。 KT J J g H KT H 3 ( 1) 3 2 2 2 p p    + = = (9) 式中 K 为玻尔兹曼常数，T 为绝对温度。摩尔磁化率是单位磁场强度下一摩尔物质的平均磁矩，即 T C KT N J J g H N X = + = = 3 ( 1) 2 2 O O P M p   (10) 式中 NO 为阿佛加德罗常数；C 为居里常数，关系式： T C XPM = (11) 也称为居里定律。后来实验证明在更大的温度范围内，要用以下的居里——外斯定律来描写。 3 ( ) ( ) 2 O P PM Δ +Δ = + = T C K T N X  (12) 式中 Δ 为外斯常数。  = = = − n i i r mC N e H N X 1 2 2 2 O D O DM 6  (13)

结构化学实验讲义总的摩尔磁化率为摩尔顺磁化率和摩尔逆磁化率之和 X=+-器-家 (14) 4.顺磁磁化率和分子的电子结构在多原子分子中，电子轨道运动和分子的核构型联系很紧密，以致分子的轨道运动不能顺着磁场方向取向，所以轨道磁矩对X的贡献很小。分子的顺磁性全部或几乎全部都是由电子的自旋运动提供，这时由(8)式有 up=uPS=Bn(n+2) (8) 由(14)式可得： XPM=XM一XDw (15) 如果实验测出了XM和XoM,则可通过(15)式求出分子中未配对的电子数n。实验中如XM≠0，就很难测出XoM,幸有|XM|>>IXDM|,常把XoM从XM中略去，有KM ≈X,则有 X=p=NoB'n(n+2) 即 3KT m+y泾 (16) 式中。=6.023×103，K=1386×1016尔格/度，B=9.274×1021尔格/高斯。这样，只要测出了X,通过(16)式就可求出分子中未成对电子数了。络合物中的中央离子的电子结构强烈地受配位体电场的影响。当没有配位体存在时，中央离子的5个d轨道具有相同的能量。在正八面体配位体场的作用下，中央离子的d 轨道的能级分裂成两个小组，能量较高的一组记为cg,它由dz和dx2-y2组成。能量较低的一组记为t2g,它由dy、dz、dz组成。e和tg之间的能量差记为△称为分离能。配位体电场越强（如CN配位体）则分离能越大（如图一A),配位体电场越弱（如 HO、F配位体)则分离能△越小（如图一中B所示）。如中央离子是d时，前三个d电子会排在能量较低的®g上，但第四个电子是排在t 上与前三个电子中的一个配对，还是排在©上，这主要决定分离能和配对能P的相对大小。电子配对能P是一个电子与另一个电子配对需克服的能量。如配位体为强场配位体 (如CN配位体)，则第四个电子宁愿克服电子成对能在g上，（如图一A所示），如配位体为弱场配位体（如H0、F配位体），则第四个电子宁愿克服电子成对能△排在上（如图一B所示）。同理d中央离子在正八面体配位场中的电子结构，在强场中有图二(A)的电子排布，在弱场中有图二(B)的电子排布。强场络合物因未配对电子少属于低自旋络合物（共价配键），弱场络合物因未配对电子多属于高自旋络合物（电价配键）。 -3

结构化学实验讲义 - 3 - 总的摩尔磁化率为摩尔顺磁化率和摩尔逆磁化率之和  = = + = − n i i r mC N e KT N X X X P 1 2 2 2 O 2 O M P M DM 3 6  (14) 4．顺磁磁化率和分子的电子结构在多原子分子中，电子轨道运动和分子的核构型联系很紧密，以致分子的轨道运动不能顺着磁场方向取向，所以轨道磁矩对 XPM 的贡献很小。分子的顺磁性全部或几乎全部都是由电子的自旋运动提供，这时由(8)式有 μ P = μ PS =  n(n + 2) (8) 由(14)式可得： XPM = XM －XDM (15) 如果实验测出了 XM 和 XDM，则可通过(15)式求出分子中未配对的电子数 n。实验中如 XPM≠0，就很难测出 XDM，幸有∣XPM∣＞＞∣XDM∣，常把 XDM从 XM中略去，有 XM ≈XPM，则有 KT N n n X X 3 ( 2) 2 O M P M + = =  即 2 M O 3 ( 2) X N KT n n  + = (16) 式中 No = 6.023×1023，K = 1.386×10−16 尔格/度，β = 9.274×10−21 尔格/高斯。这样，只要测出了 XM，通过(16)式就可求出分子中未成对电子数了。络合物中的中央离子的电子结构强烈地受配位体电场的影响。当没有配位体存在时，中央离子的 5 个 d 轨道具有相同的能量。在正八面体配位体场的作用下，中央离子的 d 轨道的能级分裂成两个小组，能量较高的一组记为 eg，它由 dz2 和 dx2−y 2 组成。能量较低的一组记为 t2g，它由 dxy、dyz、dxz组成。eg和 t2g之间的能量差记为 Δ 称为分离能。配位体电场越强（如 CN－配位体）则分离能越大（如图－A），配位体电场越弱（如 H2O、F －配位体）则分离能 Δ 越小（如图一中 B 所示）。如中央离子是 d 6 时，前三个 d 电子会排在能量较低的 t2g上，但第四个电子是排在 t2g 上与前三个电子中的一个配对，还是排在 eg上，这主要决定分离能和配对能 P 的相对大小。电子配对能 P 是一个电子与另一个电子配对需克服的能量。如配位体为强场配位体（如 CN－配位体），则第四个电子宁愿克服电子成对能在 t2g 上，（如图－A 所示），如配位体为弱场配位体（如 H2O、F －配位体），则第四个电子宁愿克服电子成对能 Δ 排在 eg 上（如图一 B 所示）。同理 d 6 中央离子在正八面体配位场中的电子结构，在强场中有图二（A）的电子排布，在弱场中有图二（B）的电子排布。强场络合物因未配对电子少属于低自旋络合物（共价配键），弱场络合物因未配对电子多属于高自旋络合物（电价配键）

结构化学实验讲义四、实验步骤 1.仪器调试将电压电流调节器旋钮反时针方向旋到底，这时方可打开日光灯开关和电源开关。将电压电流调节旋钮慢慢向顺时针方向旋转，让电流逐渐升至2A预热2分钟后，磁天平方可使用。在以后的使用中，通过电压电流调节器，调节电流时要平稳、缓慢，以防因升高或降低电流太快而损坏品体管元件。测准磁场强度是本实验的重要步骤。先对CT5高斯计机械调零。校准和各使用档调零。其方法如下：A)机械调零：在未开机前，旋纽离开“关”指向任何一档，旋动表盖中央调零器凹槽，使指针准指0位线（教师已调好）。B)校准：开通电源，量程旋钮指示“校准”档，预热5分钟，调节右下首“校准”凹槽，使指针准指“校准”线。C)放大器0位调节，量程旋钮指示“0”档，调节右下首“0”孔中凹槽，使指针指0位线。D) “调零”调节：先将量程旋钮指示“50”档，旋转“调零”旋钮，使指针准批“0”位线。再将量程旋钮指示到需要测量的量限上，（本实验用1K档），重新调节“调零”旋钮，使指针指“0”位线。这时方可进行磁场测量。测量时将霍尔变送器垂直地放入磁极中，使距变送器顶端3一4mm处的测量元件位于磁场磁极中心磁场最大值的地方，可稍微平移和转动霍尔探头，使高斯计的指针指在最大值的方法来确定。如高斯计指针反向，只须将探头转动180°方可。 2.磁场两极中心处磁场强度H的测定 (1)用高斯计重复测量五次，分别读取励磁电流值（本实验用1=3A,2=4A)和对应的磁场强度值。 (2)用已知X的莫尔氏盐标定对应于励磁电流3A和4A的磁场强度。标定步骤如下 ①将电流调至0A,取一支清洁、干燥的空样品管悬挂在古埃磁天平的挂钩上，使样品管底部正好与磁极中心线齐平。准确称得空样品管重量：然后将励磁电流由小至大调节至1A,迅速且准确地称取此时空样品管的重量：继续由小至大分别调节励磁电流至2A、 3A、4A再称重量；继续将励磁电流升至5A,接着又将励磁电流缓降至4A,再称空样品管重量：又将励电流由大至小分别降至3A、2A、1A,分别再称重量：将励磁电流降至零，又称取一次样品管重量。上述数据按下表记录。空样品管 W(增大) P(减小) W(平均)△W OA 1A 2A 3A 4A 上述励磁电流由小至大，再由大至小的测量方法，是为了抵消实验时磁场剩磁现象的影响。此外实验时还须避免气流对测量的影响，并注意勿使样品管与磁极相碰，磁极距离不得随意变动，每次称量后应将天平托起。同法重复测定一次，将二次测得的数据取平均值。 ②取下样品管，将事先研细的莫尔氏盐通过小漏斗装入样品管，在装填时须不断将样品管底部敲击皮垫，务使粉末样品均匀填实，直至装满约15厘米高。用直尺准确量取 -6-

结构化学实验讲义 - 6 - 四、实验步骤 1．仪器调试将电压电流调节器旋钮反时针方向旋到底，这时方可打开日光灯开关和电源开关。将电压电流调节旋钮慢慢向顺时针方向旋转，让电流逐渐升至 2A 预热 2 分钟后，磁天平方可使用。在以后的使用中，通过电压电流调节器，调节电流时要平稳、缓慢，以防因升高或降低电流太快而损坏晶体管元件。测准磁场强度是本实验的重要步骤。先对 CT5 高斯计机械调零。校准和各使用档调零。其方法如下：A）机械调零：在未开机前，旋钮离开“关”指向任何一档，旋动表盖中央调零器凹槽，使指针准指 0 位线（教师已调好）。B）校准：开通电源，量程旋钮指示“校准”档，预热 5 分钟，调节右下首“校准”凹槽，使指针准指“校准”线。C）放大器 0 位调节，量程旋钮指示“0”档，调节右下首“0”孔中凹槽，使指针指 0 位线。D） “调零”调节：先将量程旋钮指示“50”档，旋转“调零”旋钮，使指针准批“0”位线。再将量程旋钮指示到需要测量的量限上，（本实验用 1K 档），重新调节“调零”旋钮，使指针指“0”位线。这时方可进行磁场测量。测量时将霍尔变送器垂直地放入磁极中，使距变送器顶端 3－4mm 处的测量元件位于磁场磁极中心磁场最大值的地方，可稍微平移和转动霍尔探头，使高斯计的指针指在最大值的方法来确定。如高斯计指针反向，只须将探头转动 180°方可。 2．磁场两极中心处磁场强度 H 的测定 (1)用高斯计重复测量五次，分别读取励磁电流值（本实验用 I1 = 3A，I2 = 4A）和对应的磁场强度值。 (2)用已知 Xm的莫尔氏盐标定对应于励磁电流 3A 和 4A 的磁场强度。标定步骤如下： ①将电流调至 0A，取一支清洁、干燥的空样品管悬挂在古埃磁天平的挂钩上，使样品管底部正好与磁极中心线齐平。准确称得空样品管重量；然后将励磁电流由小至大调节至 1A，迅速且准确地称取此时空样品管的重量；继续由小至大分别调节励磁电流至 2A、 3A、4A 再称重量；继续将励磁电流升至 5A，接着又将励磁电流缓降至 4A，再称空样品管重量；又将励电流由大至小分别降至 3A、2A、1A，分别再称重量；将励磁电流降至零，又称取一次样品管重量。上述数据按下表记录。空样品管 W（增大） W（减小） W（平均）ΔW 0A 1A 2A 3A 4A 上述励磁电流由小至大，再由大至小的测量方法，是为了抵消实验时磁场剩磁现象的影响。此外实验时还须避免气流对测量的影响，并注意勿使样品管与磁极相碰，磁极距离不得随意变动，每次称量后应将天平托起。同法重复测定一次，将二次测得的数据取平均值。 ②取下样品管，将事先研细的莫尔氏盐通过小漏斗装入样品管，在装填时须不断将样品管底部敲击皮垫，务使粉末样品均匀填实，直至装满约 15 厘米高。用直尺准确量取

结构化学实验讲义 - 7 - 样品高度 h。同上法，将装有莫尔氏盐的样品管置于古埃天平的挂钩上，在 0A、1A、2A、 3A、4A、（5A）、4A、3A、2A、1A、0A 电流下进行称量。测量两次，取两次数据的平均值。测定完毕，将样品管中的莫尔氏盐倒入回收瓶中，然后洗净、干燥备用。 3．测定 FeSO4·7H2O 和 K4Fe(CN)6·3H2O 的摩尔磁化率。重复(2)①操作，装入测定样品，重复上述②的实验步骤。五、数据处理和结果 1．由莫尔氏盐的克磁化率和实验数据计算 1A、2A、3A、4A 电流下的磁场强度。 2．由 FeSO4·7H2O 和 K4Fe(CN)6·3H2O 的测定数据，代入(25)式计算它们的 XM。再根据(16)式算出所测样品的未成对电子数 n。 3．根据未成对电子数，讨论 FeSO4·7H2O 和 K4Fe(CN)6·3H2O 的 Fe2+的最外层电子结构及由此推断配键类型。六、思考题 1．分析标定场强可能产生误差的原因。 2．不同励磁电流下测得的样品摩尔磁化率是否相同？实验结果若不同应如何解释？七、参考资料［1］G.，赫兹著，汤拒非译，“原子光谱与原子结构”科学出版社（1959）［2］G. Pass and H. sutcliffe, practical Inorganic Chemistry, 2nd Ed., Chapman and Hall, London, P.1-31, P135, P211, (1974) ［3］M. B 伏肯斯坦，分子的结构及其物理性质（中译本）302－302 页，科学出版社（1960）［4］P.W, Selwod, Magneto Chemistry, 2nd End, Interscience Publisher Inc, New York, P140（1966）［5］J. Rose, Advanced Physico-Chemical Experiments, Sir Is aac Pitman and Sons Ltd, London, P355（1964）［6］李俊清等，“物质结构导论”，中国科大出版社（1990）八、预习提问 1、在实验过程中为什么采用励磁电流由小至大，再由大至小的测定方法？答： 2、不同励磁电流下测得的样品摩尔磁化率是否相同？答：提示：ūp的精确公式： ūp= +    −    3 3 2 4 3 45 1 3    