第十讲：多原子分子 金属配合物分子轨道理论
第十讲：多原子分子 金属配合物分子轨道理论
金属配合物晶体场理论 1.配合物的M0方法 1)、基本思想 (i)中心离子的AO与配体的(AO或MO)相互作用形成配合 物的成键或反键分子轨道。 (iⅱ)MO的构成：金属、配体的外层轨道对配合物MO有重要贡 献。 金属（第一系列过渡元素）：3d,4s,4p 配体的AO或MO可分为O-型和π-型； σ-型：没有通过金属-配体键轴的节面。 例如，X的P2孤对轨道，NH3、H2O的孤对； π-型：有一个节面通过金属-配体键轴。 例如，X,O-的π轨道(PxPy),CO、CN、C2H4的π和π* 2
1. 配合物的MO方法 2 1)、基本思想 （ii）MO的构成：金属、配体的外层轨道对配合物MO有重要贡 献。 配体的AO或MO可分为 σ-型 和 π -型 ； （ i） 中 心 离 子 的 AO 与 配 体 的 （ AO 或 MO） 相 互 作 用 形 成 配 合 物的成键或反键分子轨道。 金属（第一系列过渡元素）： 3d, 4s, 4p σ -型：没有通过金属-配体键轴的节面。 例如，X- 的 pz孤对轨道 ，NH3、H2O的孤对； π-型：有一个节面通过金属-配体键轴。 例如，X-, O2-的π π轨道（px, py）， CO、 CN-、 C2H4 的 π 和 π * 金属配合物晶体场理论
金属配合物晶体场理论 1.配合物的M0方法 ()定性处理步骤 中心原子的AO按照配合物的点群分类（中心原子群轨道）； 配体(AO或MO)按照配合物的点群分类（配体群轨道)； 同对称性的群轨道相互作用，组合成配合物的分子轨道； 能级图、电子组态、性质。 3
1. 配合物的MO方法 3 同对称性的群轨道相互作用，组合成配合物的分子轨道； 中心原子的AO 按照配合物的点群分类（中心原子群轨道）； (iii) 定性处理步骤 配体(AO或MO)按照配合物的点群分类（配体群轨道）； 能级图、电子组态、性质。 金属配合物晶体场理论
金属配合物晶体场理论 1.配合物的M0方法 2)、群轨道分类(O) (1)中心离子（第一系列过渡元素） 4s 818 4p,4p,4p2 3dx2-y2 3d.2 3dxy,3dyz,3dxz =ag +tu +eg+l2g 4
1. 配合物的MO方法 4 2)、群轨道分类(Oh) (i) 中心离子（第一系列过渡元素） 4s ： a1g 4px, 4py, 4pz ： t1u 3dx2-y2, 3dz2 ： eg 3dxy, 3dyz, 3dxz ： t2g g u g g M a t e t 1 1 2 金属配合物晶体场理论
金属配合物晶体场理论 1.配合物的M0方法 2)、群轨道分类(0) (ii)配体群轨道（Φ） 有6个σ-型配体轨道和12个元-型配体轨道，分别构成0h群的6 维表示和12维表示的基函数集。 O E8C33C26C46C218S636S46a XT) 6 0 2 20 004 0 2 XI*) 12 0 -4 0 0 0 00 0 0 4 =aig teg+tiu Tt =hig +tu+t2g+lu
1. 配合物的MO方法 5 2)、群轨道分类(Oh) （ii）配体群轨道（-） g g u a e t 1 1 g u g u t t t t 1 1 2 2 有6个 -型 配体轨道和 12个 -型配体轨道，分别构成Oh群的6 维表示和12维表示的基函数集。 C3 C4 C2 X Y Z y2 z2 x2 y6 x6 z6 y3 x3 z3 y5 x5 z5 z1 y1 x1 z4 y4 x4 金属配合物晶体场理论
金属配合物晶体场理论 1.配合物的M0方法 3)、配体的o-型群轨道(SALC) 投影算子： ∑xag*(Ro AR 用视察法，与原子轨道的函数图形对比。 a1g g(aig) 后(01+02+03+04+05+06) 6
1. 配合物的MO方法 6 3)、配体的 -型 群轨道（SALC） 投影算子: 用视察法，与原子轨道的函数图形对比 。 1 ˆ 1 1 ) ˆ *( 1 R ga g a g R h a1g ： ( ) 61 1 1 2 3 4 5 6 g Y X Z Y X Z s g(a1g) 金属配合物晶体场理论
金属配合物晶体场理论 1.配合物的M0方法 3)、配体的o-型群轨道(SALC) tiu:Px g(tiu(x)) 两瓣相等符号相反 σ1，σ4有贡献且符号相反 8:=2o- tiu(x) (a:-0;) tu(y） 8°= (a,-g) -tju(z) 7
1. 配合物的MO方法 7 t1u：px ： 两瓣相等符号相反 - 有贡献且符号相反 ——t1u(x) ( ) 21 2 1 4 g ——t1u(y) ——t1u(z) ( ) 21 3 2 5 g ( ) 21 4 3 6 g Y X Z Y X Z px g(t1u(x)) 金属配合物晶体场理论 3)、配体的 -型 群轨道（SALC）
金属配合物晶体场理论 1.配合物的M0方法 3)、配体的o-型群轨道(SALC) eg: dx2-y2 四瓣大小相同，符号不同 1,4,2,5有相同贡献， 1,4为正，2,5为负 1 d2-y2 g(ee(x2-y2)) 8”=2a-0,+0-0） eg:d22 2 d.:c 222-x2-y2 232a,+2o。-0-a-,-0,) 8°= 02 g(e(z2))
1. 配合物的MO方法 8 3)、配体的 -型 群轨道（SALC） eg： dx2-y2 eg： dz2 ： 四瓣大小相同，符号不同 1，4，2，5有相同贡献， 1，4为正，2，5为负 ( ) 21 5 1 2 4 5 g (2 2 ) 2 31 6 3 6 1 2 4 5 g Y X Z Y X Z dx2-y2 g(eg(x2-y2)) Y X Z Y X Z dz2 g(e g(z2)) 2 2 2 d 2 2z x y z 金属配合物晶体场理论
金属配合物晶体场理论 1.配合物的M0方法 4)、配合物的σ-型轨道作用 (配体的σ-型群轨道与金属中相应的轨道形成M0) a1galg=C+C281”成键 a1g*=C's+c2'g°反键 eg: Ψge,=Cd+c4869 成键 "g*=c'd+c4'g6 反键 少gr-)=csd-y2+c8 成键 W=cs dc8 反键 tiu: (成键) t2g:(非键，金属轨道 9
1. 配合物的MO方法 9 a1g： 成键 1 1 2 1 c s c g a g 1 1 2 1 a g * c 's c ' g 反键 —— 成键 —— 反键 —— 成键 ( 2 ) 3 2 4 g6 c d c eg z z eg： ( ) 3 4 6 * ' ' 2 c d 2 c g eg z z ( 2 2 ) 5 2 2 6 5 c d c g eg x y x y ( ) 5 6 5 * ' ' 2 2 c d 2 2 c g eg x y x y —— 反键 t1u：（成键） 4)、配合物的 -型 轨道作用 （配体的-型群轨道与金属中相应的轨道形成MO） t2g：（非键，金属轨道 ） 金属配合物晶体场理论
金属配合物晶体场理论 1.配合物的M0方法 能级图（σ-型轨道作用）： 4p tiu （1)成键a1g和成键1m主要 成分来自配体，反键a1g和 4s alg- alg* 反键1主要成分来自金属 (4s和4p)。 egs 「t2g 3d eg (2)金属的3d轨道主要对 eg 配合物的t和e.*分子轨道 u44 有贡献。其中1g完全由金属 alg 3d轨道构成，而eg*中金属d 轨道有重要贡献。 金属原子轨道 配合物分子轨道 配体群轨道 10
1. 配合物的MO方法 10 能级图(-型轨道作用)： a1g t1u t2g eg eg t1u a1g a1g t1u t1u* a1g* t2g eg eg* 3d 4s 4p 金属原子轨道 配合物分子轨道 配体群轨道 （1）成键a1g和成键t1u主要 成分来自配体，反键a1g和 反键t1u主要成分来自金属 （4s和4p）。 （2）金属的 3d 轨道主要对 配合物的 t2g和 eg* 分子轨道 有贡献。其中t2g完全由金属 3d轨道构成，而 eg*中金属d 轨道有重要贡献。 金属配合物晶体场理论