物理化学 解题思路和方法 李支敏 王保怀 编写 高盘良 2 0-2-4-6 -6 -4 -2 0 1 Cu2+ Cu(OHD)2 B LB。 D C HCuO2 Cuo2 0 Cu+ Cu2o A -1 Cu 0 pll 北京大学出版社 PEKING UNIVERSITY PRESS
前言 物理化学是一门重要的化学基础课，掌握物理化学的基本原理、基本概念和基本方法，是 对学生最重要的要求。学生在学习物理化学这门课程的过程中，通过解适量的习题，从而加深 对物理化学中基本原理、基本概念和基本方法的理解与应用，是十分必要的。然而对于许多学 生，解物理化学习题是一件十分枯燥和头痛的事：面对习题，他们常常不知如何下手，或者在繁 多的公式里，不知该用哪一个。出于帮助同学能尽快摆脱困难，学习好这门重要课程的目的， 我们编写了这本书。 本书共15章，着重介绍了化学热力学，统计热力学，化学动力学，电化学，表面及胶体化学 等最基本的内容。每一章分成若干节，每一节均包括内容纲要、例题解析及习题三部分。本书 并不是一本习题解答，它更侧重于物理化学解题思路、解题方法与技巧，从而可提高运用物理 化学基本原理、基本概念及基本方法去分析问题、解决问题的能力。 本书主要面向在校大学生及自修的学生，对准备研究生应试的同学和从事物理化学教学 工作的读者，也有一定的帮助。 全书第1~6章由李支敏完成，第7~10章及14~15章由高盘良完成，第11~13章由王 保怀完成。全书由高盘良和李支敏审阅。本书的编写与出版得到了北京大学出版社赵学范编 审的大力支持和帮助，得到了许多物理化学老师的指正，成书前高宏成教授审校了全稿。在此 谨向他们表示最诚挚的谢意。 由于学识有限，书中出现的错误及不当之处，欢迎批评指正，在此我们表示衷心的感谢。 编者 2001年11月 于北京大学
目 录 第1章热力学基本定律 (1) 1.1热力学第一定律和内能 (1) 1.2 热力学第二定律和熵 (20 1.3热力学第三定律及标准摩尔熵 (41 第2章热力学函数及其关系. (46) 2.1自由能与热力学函数间的关系 (46) 2.2偏摩尔量及化学势. (74) 2.3平衡条件与平衡稳定条件 (82 第3章 相平衡热力学及相图.4+.++.，+ (87) 3.1 相律 (87) 3.2 相平衡热力学 (91 3.3 相图 103 第4章化学反应热力学及平衡常数 (121) 4.1 相变及化学反应的热效应. (121 4.2 化学反应热力学及平衡常数 (130 第5章 气体热力学及晚度. (149 第6章 溶液热力学及活度 (158 第7章统计热力学概论 (180 7.1 统计热力学基本原理和方法. (180) 72统执力学基出.，。 (191) 第8章化学动力学的唯象规律 (206) 81化学反应谏室方得， (206 8.2 反应速率方程的确立 (209) 8.3平行反应. (217) 84对特反时.， (223 8.5 连续反应及稳态近似 (226 8.6 反应历程的推测. (232) 第9章 化学反应速率理论 (238 9.1简单碰撞理论. (238 9.2过渡态理论。 (240) 93 单分子反应速率理论 (245) 9,4有关活化能的若干问题.(247
物理化学解题思路和方法 第10章化学动力学理论应用与研究方法 (252) 10.1 溶液反应动力学 (252 10.2链反应动力学 (257 10.3 光化学反应.， (264 10.4催化反应动力学 (269) 10.5 放射性衰变动力学 中小4404小4小4+4小.+ 275 10.6 弛豫动力学方法 (276 第1山章电解质溶液 (280) 11.1离子的活度及活度系数 (280 11.2电迁移 (285 11.3 电导 (289) 11.4电导测定的应用 (294) 第12章 电池的电动势. (299 12.1 电极电势. (299 12.2 电池的电动热 (303 12.3浓差电池与液接电势 (308) 124可前由池的执力学.， (312 12.5电动势测定的应用 (316 第13查 极化和超电势. (327) 13.1 极化作用 (327) 13.2分解电压 (330 13.3 金属的腐蚀与防腐 (334 第14意表面现象 (337 14.1 表面能和表面热力学基本方程 (337 14.2 弯曲液面 (340) 14.3二元体系的表面张力.。 (342) 14,4固体表面吸附 (345 14,5复相催化反应动力学. (349 第15章 胶体体系及大分子溶液 (355 15.1胶体的动力性质， (355 15.2胶体的光学性质 (358) 15.3胶体的流变性质 (360 15.4胶体的电动性情 (362 15.5大分子溶液及大分子溶液的性质. (364)
第1章热力学基本定律 1.1热力学第一定律和内能 (一】内容纲要 能量守恒与转化原理在热力学系统上的应用一热力学第一定律. 封闭体系热力学第一定律 任何一个不作整体运动的封闭体系，在平衡态都存在一个称为内能的单值状态函数，符号 记为U,它是广度量.当体系从平衡态A经任一过程变到平衡态B时，体系内能的增量 U=U(B)-U(A),就等于在该过程中体系从环境吸的热量Q与环境对体系所做功W之 和 内能是体系内部贮存的能量总和.在一定条件下，内能可以与其他形式的能量相互转 化，转化中总能量守恒，但内能未必守恒。 功与热是能量交换的两种本质上不同方式，它们都是传递着的能量，而且是与过程相联 系的物理量。 1.热力学第一定律数学表达式 △U=Q+W(封闭体系任何过程) dU =8Q+6W (封闭体系微小过程)》 注意，上述功W包括了体积功W体和非体积功W其，且规定环境对体系做功为正.体系从环境 吸热为正，反之为负而 dw华=-bdV,w体=-∫pdV (1-1) 为在可逆过程中环境对体系做的功.符号W为体系对环境做的功.热力学第一定律的其他形 式请见本节第一定律小结. 培HH=U+pV.对任何平衡态均匀系： △H=△U+△(pV)=(U2-U)+（p2V2-p1V,) H是状态函数，是广度量.在W其=0的封闭体系等压过程中： AH=H2-H1=(U2+pV2)-(U:+pV)=Qp (1-2) 注意：焓是平衡态体系的一个性质，只有在上述条件下，△H才与Q。相关联. 热容对于无限小的过程pr,封闭系统热容C定义为： (1-3) 式中Q,及T分别为体系吸的热量及过程中体系温度的变化，C的角标表示热容和过程的 性质有关 ·等压热容 c9=票， (1-4) 1
物理化学解题思路和方法 ·等容热容 cw-9- (1.5) ·摩尔等压及等容热容 Crm-Ce,Cv.=Cy (1-6) (n:物质的量) 在标准压力下(p°)C。,m与T关系式大都写成如下形式 Cp.m=a+bT+CT2+dT3+. (1.7) Cp.m=a+b'T+S5+. 其中a,b,c.及a',b',c‘等是经验常数，不同物质有不同数值，可查表获得 在假定C,m与T无关时，对理想气体D: ·单原子分子Cvm=子R,C.n=R 。双原子分子Cv,m=之R,Cp.m=子R 2.热力学第一定律应用于一定量理想气体 U=U(T)Joule定律) H=H(T).C,=C,(T),Cv=Cv(T) (1-8) 或 3,-0.,-0.,-0.(3,=0 9,-0,-0器，=08，=0 C,-Cv=nR或C.m-Cvm=R dU=CvdT,dH=CdT(任何微小过程 (1-9) △H=∫C,dT,△U=∫CvdT(任何过程) 理想气体绝热可逆过程方程 pV”=常数，TV-1=常数，力T=常数 (1-10) (y=C/Cv为常数) (二)例题解析 【例1.11】在一个带有理想绝热活塞（无摩擦无质量）的绝热气缸内装有氨气，气缸内 壁绕有电阻丝，但导线是绝热的，当通电时，气体将对抗p=p°而膨胀.请分别讨论下列推论是 否正确？并阐述理由 (1)若将气体作为体系： (2)若将气体与电阻丝作为体系 由于是等压过程，故体系的△H=Qp,又由于是绝热过程Q。=0,从而得体系培不变 解析在学习热力学过程中要牢牢记住以下几点： ·当研究某一具体问题时，研究的对象（即体系）是什么？与体系相关的其他部分（即 ①即指符合状态方程pV=nRT的气体
第1章热力学基本定律 环境)又是什么？ ·体系在经历某一变化（即过程）后，体系的状态发生了哪些变化？环境又发生了哪些 变化？这些变化主要的体现是热的得失及功的得失.因此明确体系在经过一过程后，体系始态 和终态是非常重要的 ·在应用某一公式或结论解决问题时，必须首先明确它们的适用范围，超过这些范围 必将得出错误的结论，因而不要去死记硬背那些繁多的公式，而要抓住基本原理、基本公式、基 本方法去灵活应用 (1)体系为氮气，其他部分（电阻丝等）为环境.通电后电阻丝将放热(12：)，电阻丝与气 体(N2)有热传导，所以Q≠0，虽然电源对电阻丝作电功，但它们均属环境，因此Wt=0,此时 △H=Q。 (2)气体与电阻丝为体系，Q=0,W其≠0，△U=W体+W其，△H=△U+p△V=W其 W其即为电功. 【例1.12】图1-1中（以电阻丝为体系），水流经管道以维持电阻丝的状态不变，试讨论 下列问题（导线电阻和电池内阻可不予考虑）： (1)此体系是开放体系、封闭体系、还是孤立体系？ (2)体系与环境间有无能量交换？ 电池 (3)热力学第一定律对此过程如何应用？ (4)Q、w'、△U的值是大于0，小于0，还是等于0 若将电阻丝和电池合起来作为体系，重复讨论上述问题 解析 以电阻丝为体系，此时和体系有关的其他部分 图11 为环境，因此环境应为电池、水等.判断一个体系属于什么 体系，主要应从有无物质及能量交换这两条来看.此题中电池和电阻丝有电子的交换（电子演 动是恒定的)，因而属开放体系.另外电池对电阻丝做电功，功又变为热放到环境（水）中，以图 保持电阻丝温度不变，第一定律对开放体系是不适用的，但由于电子流恒定，因此体系△U= Q+W仍可用，其中Q0,W'<0,△U=0(电阻丝状态未变) 如果以电阻丝和电池为体系，此时体系为封闭体系，体系向环境（水）放热，但无物质交换， 也没有做功，因此△U=Q<0,W=0 从以上分析可知，体系的选择取决于所研究的对象，因此研究热力学具体问题应首先确定 体系和环境，否则结论可能完全不同 思考若(1)以电池为体系，(2)电阻丝和水为体系，(3)水为体系，(4)水、电阻丝及电 池为体系分别对上述情况进行同样的讨论。 【例1.1-3)注明下列公式成立（或应用）的条件 编号 公式 成立（应用）条件 (1) dU=8Q-pdv (2) △U=-w=-(V2-V) (3) w-aRTn (4) dH=CodT (5) △H=Q (6) H=U+pV 3
物理化学解题思路和方法 续表 编 号 公 式 成立（应用）条件 (7) pV=常教 ，=0 A1r=0.dJ=0 0 △U=Q+W体，dU=6Q+8w 11 AU=W体，dU=6w 113 △LU=O.dLU=O (13) U=Q-pV,d(U+p)=8Q 解析热力学公式的应用自有其适用范围.因此，千万不能死背公式，更不能乱套公式，否 则往往得出错误的结论.欲解决此类问题，方法之一是熟悉每一公式是在什么条件下得出的， 这些条件当然就是公式的应用条件 (1)封闭体系，W其=0，微变过程. (2)封闭体系，W其=0，绝热对抗恒外压过程。 (3)封闭体系，W其=0，物质量为n的理想气体恒温可逆过程 (4)封闭体系，W其=0，组成固定的理想气体的任何过程，或者实际体系，无相变无化学 反应等压过程. (5)封闭体系，W其=0，等压过程. 问题如果W其≠0，其他条件相同时，△H表达式如何？ (6)平衡态均相体系 (7)封闭体系，组成一定的理想气体，W共=0绝热可逆过程，其中y=C/Cv (8)组成固定的理想气体. (9)封闭体系无功无执的任何付程 (10)封闭体系无其他功的任何过程 (11)封闭体系无其他功的绝热过程 (12)封闭体系无其他功的等容过程 (13)封闭体系无其他功的等压过程 从上述练习可知，热力学公式的应用条件大致包括体系、过程及过程的限制条件等几方面 【例1.14】在一个绝热恒容箱内，中间有一绝热板用销钉固定.隔板两边各装有1mol 氯气，其状态分别为298K、10p°和298K、p°.(1)试求拔掉销钉后隔板两边平衡压力（隔板为 无重量无摩擦滑动隔板)；(2)若将隔板两边的N2气合起来作为体系(N2气可视为理想气 体)，求算W、Q、△U、△H 解析体系始，终态①如图12所示： T 10P va 1 mol v?1mol 体系始态 1 mol N2 体系 图12 ①本书中热力学状态函数以下角i,f标记始(n)、终(finish)态
第1章热力学基本定律 因为绝热恒容，所以W=0,Q=0.据第一定律△U=0,而 △U=△U+△2U=0 .△1U=-△UJ 免 Cv,m(T1-To)=-Cv,m(T2-To) T1+T2=2T0 v9+V=V1+V2 8-9+g尽n*r2 力 力 p=1.82p △H=△U+△(pV) =p(V1+V2)-(p19+2V) =R(T1+T2-2T) 0 解此题时应注意，体系内部一部分对另一部分做“功”并不是第一定律表达式中功，因此 W=0 【例1.15】将373K、0.5p°的水蒸气100dm3恒温可逆压缩到p,继续在p°下压缩到 体积为10dm3为止，试计算此过程的Q,W及水的△U,△H,假设液态水的体积可忽略不计， 水蒸气为理想气体，水的气化热为2259Jg 解析解决热力学问题首先明确体系、状态及过程.本题如不分清水在过程中相态变化及 水蒸气量的变化，而直接用理想气体等温可逆方程w'=nRT1n(10/100)就错了.整个过程可 分解为下列两个过程(1)和(2)，如图1-3所示： H2O(g) H2OX(g) H2O(g)+HO(I) P2 V2 P3 V, T 图13 其中p1=0.5p,V1=100dm3,T1=373K,p2=p,T2=373K,V2=?,p3=p°，V3=10 dm3,T3=373K. 过程(1)为恒温可逆压缩过程，可直接用理想气体求W的公式.另外，由p1V1=p2V, 得V2=50dm3 过程(2)为恒温恒压下相变过程，显然有40dm的水蒸气凝结了，为放热过程.注意水蒸 气量的变化 始态n:=兰-0.5x10000×100x1030-1.634m0l RT 8.314×373 凝结成水的量ni=(1.634-0.327)mol=1.307mol
物理化学解题思路和方法 (1)为理想气体恒温可逆过程 △U=0,△1H=0 Q:=W'1=nRTIn(V2/Vi) =[1.634×8.314×373×1n(50/100)]J -3513J (2)为恒温恒压相变过程 W'2=(V3-V2)=101325×(10-50)×103】=-4052J Q2=Qp=-2259×18.0×1.307J=-53145J △2H=Q。=-53145J △2U=Q2-W'2=-49093J 总的过程： Q=Q1+Q2=-56.7k W=W'1+W'2=-7.57k △U=△1U+△2U=-49.1k △H=△2H+A1H=-53.1kJ 问题本题上述解法中做了哪些近似？ 【例1.1-6】2mol理想气体02，由300K、10p°经下列途径膨胀到p°.求下述各过程的 Q,W'及O2的△U,△H. (1)绝热向真空膨胀.(2)等温可逆膨胀.(3)绝热可逆膨胀.(4)迅速将压力减为力膨 胀 解析此题关魅是弄清过程性质，然后再确定用相应公式.如(4)由于压力骤减，可以看做 快速膨胀而来不及由外界吸热，这是一个绝热不可逆过程， 解(1)绝热向真空膨胀：Q=0,W”=0.根据热力学第一定律△U=0,由于内能不变，因 而温度也不变，故△H=0. (2)等温可逆膨张：△U=0,△H=0 Q=W'=nRTIn =11.5kl P2 (3)绝热可逆过程：Q=0 TIPIY=TIP2- 对于双原子理组气体y一总品一号=14 Ta=Ti md-n =155.4K P2 △U=nCv.m(T2-T1)=2×(5/2)×8.314(155.4-300)J=-6.02k W'=-△U=6.02k △H=nCp,m(T2-T)=2×(7/2)×8.314(155.4-300J=-8.42k w也可由公式w=二P求算. 1-y (4)绝热不可逆过程无现成公式可用，此时必须知道始终态，这里关键是求出T2,需要解 联立方程根据理想气体及绝热过程特点，得 6