中国绅学我术大学 University of Science and Technology of Chin 第7章化学平衡 Chapter 7 Chemical Equilibrium 1
> 所有化学反应都可认为既能正向进行亦能逆向进行, 当正反两个方向的反应速率相等时,系统达到平衡。 平衡后系统中各物质数量均不再随时间改变,即当外 界条件不变时,反应在宏观上表现为静态,而实际上 是一种动态平衡。 外界条件一经改变,平衡状态必然发生变化。 ·化学平衡研究需要解决的问题: √用热力学基本原理处理化学平衡问题; √确定反应进行的方向; √计算反应所能达到的最高限度; √用平衡来表示平衡时各反应物质的数量关系; √分析各种因素对化学平衡的影响,进而控制反应条件2
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> 可逆化学反应:在给定条件下,其正向反应和逆向反 应均有一定的限度。 √所有可逆反应均会达到一化学平衡状态;在外界条件 不变时,混合物的组成不随时间而改变。 √可逆反应概念中的“可逆”一词,不是热力学意义上 的可逆过程;而仅指反应物和产物转化的双向性。 √可逆化学反应与其他化学反应一样,也可以是自发进 行的,只是达到化学平衡时正向与逆向反应速度相等。 >单向化学反应:某些情况下,逆向反应进行的程度非 常小,以致可忽略不计。 √例如:通常条件下,氢和氧燃烧逆向进行程度很小, 可看作单向反应;而在高温条件下,反应逆向进行的 程度就相当明显
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§6.1化学反应的平衡条件 一、化学反应的平衡条件与反应进度飞的关系 1.化学反应系统的热力学基本方程 >封闭单相系统,不作非膨胀功,发生一个化学反应: dD+eE+.→gG+hH+.或者0=∑yB 反应进度:d5=dne 或者dne=yd5 VB ·对多组分均相系统:dG=-SdT+dp+∑dn >所以,化学反应系统的热力学基本方程可表示为: dG=-SdT+dp+∑ys4d屿 即G(T,p,n)→G(T,p,5) 4
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>若在等温等压下: dG=∑Vg4ed屿 或者 =∑4 当按照给定化学反应式进行5=1mol的反应,对狭义 化学势由G的偏摩尔量加和公式: △,Gm=G(生成物)-G(反应物)=∑4s B 所以: 0g =∑s4=AGn B ·△,Gm:化学反应的摩尔GibbsI自由能变化 √此处“摩尔”指专=1mol 5
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>公式适用条件: (1)等温、等压且不作非膨胀功的一个化学反应。 ·对一个单组分单相封闭系统,不可能发生既等温又等 压的状态变化。所以,化学反应发生时的系统组成变 化是G改变的来源;即dG是系统组成变化方向的判据。 (2)反应过程中,各物质的化学势保持不变。 ·有限系统中,发生微小的变化,不足以引起各物质的 浓度变化,即 ·大量系统中,发生5=1ol的变化,也不足以引起各 物质的浓度变化,即△Gm=∑Y 6
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2.化学反应的方向和限度 >由Gibbs自由能判据: (△,Gm)zp0 反应不可能右向自发进行,左向可能 和∑4 B 与GibbsE自由能判据(△,Gm)2,等效,都可判断化学反 应的方向和限度。 7
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> 用 aG 来判断,相当于Gξ图中的曲线斜率 0g JT.P 对微小变化, 反应进度处于0~1mol之间 aG 0右向自发不可能 0g )T.P 0 体条的吉布斯自由能和的关
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>从△,Gm= aG 化学反应的摩尔Gibbs自由能变化 a5)1.p △,Gm即为在一定T,p时,G~5图中的曲线斜率 ·△,Gm总是对应于特定5 ,0 ·代表系统在该飞时的反应趋势 。 并且随着飞的变化而变 G ·即反应各瞬间△Gm时刻在变 ,0 0 体系的吉布斯自由能和芒的关系
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>从△,Gn=∑Y4=∑YB4(生成物+∑y4(反应物) 即按反应式系数计算的产物化学势之和与反应物化学 势之和的差值。 ·这个差值也是对应于特定的反应进度5,而特定5下可以 认为反应物与产物的浓度和化学势为定值。 ·这个差值绝不是纯产物与纯反应物之间的化学势差值。 注意:化学反应的△Gm与物理变化的△G √△,Gm比较特定5下的反应物与产物 √△G比较物理变化的不同状态 10
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