2020/2/29 第十五章含疏、磷和 硅的有机化合物 Chapter 15 Sulfur,Phosphor and Silicon containing organic compounds 出 R R University of cience and Technology of China
University of Science and Technology of China 有 机 化 学 第十五章 含硫、磷和 硅的有机化合物 Chapter 15 Sulfur, Phosphor and Silicon containing organic compounds S R O R' S O R R' : : 2020/2/29
S15.1含硫、磷和硅的有机 化合物的成键特征 、 电子层结构 0:1s22s22p4 S:1s22s22p63s23p4 价电子层的结构相似 N:1s22s22p3 P:1s22s22p63s23p3 C:1s22s22p2 Si:1s22s22p3s23p2可形成结构相似的化合物 ROH醇RSH 疏醇(thiol)；RgN胺R,P膦(phosphine); R,COH醇R,SiOH硅醇(silanol) P比N,S比O多一层电子，原子半径大，电负性较小；原子 核对外层电子束缚力小，极化变形性（亲核性）大。 二、成键特征 1.o键 与O、N、C类似，易形成σ键 Organic Chemistry
Organic Chemistry §15.1含硫、磷和硅的有机 化合物的成键特征 一、电子层结构 O：1s22s22p4 S: 1s22s22p63s23p4 N: 1s22s22p3 P: 1s22s22p63s23p3 C: 1s22s22p2 Si: 1s22s22p63s23p2 价电子层的结构相似 可形成结构相似的化合物 ROH 醇 RSH 硫醇(thiol); R3N 胺 R3P 膦(phosphine); R3COH 醇 R3SiOH 硅醇 (silanol) P比N， S比O 多一层电子，原子半径大，电负性较小；原子 核对外层电子束缚力小，极化变形性(亲核性)大。 二、成键特征 1. s 键 与O、N、C类似，易形成 s 键
2.元键一不易形成 极化变形 0( C=S和C=Si不稳定（易聚合），C=P不 C=0: C=C: C-N 存在 2p和3p轨道大小不匹配，侧面交叠小。 3.3d轨道参与成键 3s电子跃迁到3d轨道上，形成由s、p、d轨道组合成的杂化轨道 ,参与成键，可形成高氧化态化合物：PCLs(sp3d),SF6(sp3d) 利用空的3d轨道，接受外界提供的未成键电子对（p电子对) 填充其空轨道，而形成一类新的π键，它是由d轨道和p轨道相 互重叠而形成的，所以叫做d一pm。 8+ 8-9 亚砜、砜和磷酸酯 等都含有d一pπ键 Organic Chemistry
Organic Chemistry 2.p 键—不易形成 + C=O ； C=C ； C=N + + - - + - C=S 和C=Si不稳定(易聚合), C=P不 存在 2p 和 3p轨道大小不匹配，侧面交叠小。 3. 3d轨道参与成键 3s电子跃迁到3d轨道上，形成由s、p、d轨道组合成的杂化轨道 ，参与成键, 可形成高氧化态化合物： PCl5 (sp3d), SF6 (sp3d 2 ) 利用空的3d轨道，接受外界提供的未成键电子对（p电子对） 填充其空轨道，而形成一类新的π键，它是由d轨道和p轨道相 互重叠而形成的，所以叫做d— pπ。 + 亚砜、砜和磷酸酯 等都含有d— pπ键 极化变形
§15.2含疏有机化合物 结构、类型和命名 1.主要类型 RSH ArSH RSR RSSR' R3SX- 硫醇 硫酚 硫醚 二疏化物 锍盐 O O O R-S-R R-S-R" R一 OH N-C-NH RN=C=S O O 亚砜 砜 磺酸 硫脲 异硫氰酸酯 2.命名 在相应的含氧化合物的前面加硫字 CH3CH2SH SH CH3 S-CH3 CH3-S-CH(CH3)2 乙硫醇 硫酚 甲硫醚 甲基异丙基硫醚 Organic Chemistry
Organic Chemistry §15.2含硫有机化合物 一、结构、类型和命名 1.主要类型 RSH ArSH RSR' RSSR' R3S + X - 硫醇 硫酚 硫醚 二硫化物 锍盐 S O R R' S O R R' O S O R OH O C S H2N NH2 RN=C=S 亚砜 砜 磺酸 硫脲 异硫氰酸酯 2. 命名 在相应的含氧化合物的前面加硫字 CH3 CH2 SH SH CH3 S CH3 CH3 S CH(CH3 ) 2 乙硫醇 硫酚 甲硫醚 甲基异丙基硫醚
有时也可以SH(疏基，sulfhydryl) 等当作取代基来命名。 CH2CH-CH2 CH-CHCHCOOH CH:CHCH2CH3 SH SH OH SH SCH3 2,3一二巯基一1一丙醇 2一巯基一3一丁烯酸 2一甲硫基丁烷 亚砜、砜等命名时，只要在它们的类名前加上相应的烃基名 称即可。 CH3-S-CH3 CH3- CH3 CH3CH2SO3H 二甲亚砜 二甲砜 乙磺酸 二、疏醇(thiols) 1.物理性质 电负性：S〈O 低分子量的硫醇有恶臭，氢键比醇弱，沸点、溶解度比相应的醇低。 Organic Chemistry
Organic Chemistry 有时也可以—SH（巯基,sulfhydryl） 等当作取代基来命名。 CH2 CH CH2 SH SH OH CH2 CHCHCOOH SH CH3 CHCH2 CH3 SCH3 2,3－二巯基－1－丙醇 2－巯基－3－丁烯酸 2－甲硫基丁烷 亚砜、砜等命名时，只要在它们的类名前加上相应的烃基名 称即可。 S O CH3 CH3 S O CH3 CH3 O CH3 CH2 SO3 H 二甲亚砜 二甲砜 乙磺酸 二、硫醇(thiols) 1.物理性质 低分子量的硫醇有恶臭，氢键比醇弱，沸点、溶解度比相应的醇低。 电负性：S〈 O
ADVANCED 2.制备 R一X+NaSH RSH +NaX △ RSH +OHRS-R X>RS R+X 硫醚(sulfide)) H,N HN、 硫鎓离子 C=$:+( EtOH —CH2CHBr 硫脲 H2N 硫乙基异硫脲盐 1.OH H2N. 可避免硫醚的生成 CH3CH2SH 2.H0 HN 脲 乙硫醇(90%) ● H202 H202 R一S-R R一S-R R一S-R Organic Chemistry
Organic Chemistry 2.制备 可避免硫醚的生成 硫乙基异硫脲盐 硫醚(sulfide) 硫鎓离子
Rh2(esp)2(1 mol%) T-HYDRO(5 equiv.) 过氧叔丁醇 DCM r.t,air,6h 〉70%99% 1a 2a 3a Catalyst coprecipitation with product Filtration Catalyst/product separation Product 双核佬催化剂0h己 Substrate Cat Homogeneous Recyclability Catalysis Recycled Catalyst Rhz(esp)Sulfoxide complexes Wang,Y.H.et al,J.Org.Chem.2016,81,129-136. Organic Chemistry
Organic Chemistry 过氧叔丁醇 〉70%~99% 双核铑催化剂 Wang, Y. H. et al, J. Org. Chem. 2016, 81, 129−136
3.化学性质 (1) 酸性 乙醇 乙硫醇 苯酚 苯硫酚 PKa 18 10.5 10 7.8 结论： 硫醇〉乙醇； 硫酚〉苯酚 C2H5SH +NaOH->C2H5SNa +H2O 原因：价电子处于不同能级，3p轨道比2p轨道弥散，与H的1s 轨道交盖不如2p有效，因此易离解。 S-H键长(182pm)比 与重金属离子(Hg2+,Pb2+等)结合成络盐0-H(144pm)长 CH2—SH CH2-S- Hg CH-SH Hg2+ CH-S- CH-OH CH2-OH 重金属中毒的解毒剂 (巴尔，BAL) (从尿中排出) 英国抗路易斯剂(British-Anti-Lewisite) Organic Chemistry
Organic Chemistry 3.化学性质 ⑴ 酸性 乙醇 乙硫醇 苯酚 苯硫酚 PKa 18 10.5 10 7.8 结论: 硫醇 〉乙醇 ； 硫酚 〉苯酚 C2 H5 SH +NaOH C2 H5 SNa + H2 O 原因：价电子处于不同能级，3p轨道比2p轨道弥散，与H的1s 轨道交盖不如2p有效，因此易离解。 与重金属离子（Hg2＋ ，Pb2＋等）结合成络盐 CH2 SH CH SH CH2 OH Hg 2+ CH2 S CH S CH2 OH Hg 重金属中毒的解毒剂 （巴尔，BAL） （从尿中排出） 英国抗路易斯剂 (British-Anti-Lewisite) S-H键长(182pm)比 O-H(144pm)长
1958 (2)氧化 R-gOH R8 氧化-C 二硫化物用温和的 二疏化物(disulfide) 还原剂NaHSO3, R-S-H R-S一S-R氧化S Zn+HAc)可还原成 硫醇 氧化剂：2， 稀H202,02/Fe或Cu 化学键 S-H O-H S-S -0 键能 347.3 462.8 305.4 154.8 K灯/mol S-H易均裂（自由基反应），S-S键易形成。 S-S键和S-H键之间的氧化还原是一个极为重要的生理过程。 2 HOOCHCH,SH HOOCHCH,S-SCH,CHCOOH [H] NH2 NH2 NH2 半胱氨酸 胱氨酸 Organic Chemistry
Organic Chemistry R C OH R C O R S H R S S H 氧化α-C 氧化S 氧化剂：I2，稀H2O2，O2 /Fe或Cu 化学键 S-H O-H S-S O-O 键能 KJ/mol 347.3 462.8 305.4 154.8 (2)氧化 S-H易均裂(自由基反应)，S-S键易形成。 S-S键和S-H键之间的氧化还原是一个极为重要的生理过程。 HOOCHCH2 SH NH2 2 [H] HOOCHCH2 S NH2 SCH2 CHCOOH NH2 半胱氨酸 胱氨酸 二硫化物(disulfide) R 二硫化物用温和的 还原剂(NaHSO3 , Zn+HAc)可还原成 硫醇
强的氧化剂，产物为磺酸 RSH[O] RSO3H (3) 酯化 [O]:KMnO4,HNO3 酰氧键断裂 RCOOH HSR=R—C—SR'+H2O 硫酯 (4)亲核取代(S、2) R2S RX RaSX RS-+R父 →R-S-R +X SN2 锍盐 RS有强的亲核性和相对弱的碱性。 (5) 加成反应 a.亲电加成 RCH-CH2 R'SH H>RCH-CH3 R'SH R— CH-CH3 酸催化 SR' 马氏产物 Organic Chemistry
Organic Chemistry 强的氧化剂，产物为磺酸 RSH [O] [O]: KMnO4 , HNO3 RSO3H (3) 酯化 RCOOH + HSR' R C SR' O + H2 O （4）亲核取代（SN 2） R2 S + RX R3 SX + RS + R X S N2 - R S R + X - RS-有强的亲核性和相对弱的碱性。 （5） 加成反应 a.亲电加成 马氏产物 R CH CH2 ＋ R'SH RC+ H CH3 R H+ CH CH3 SR' R'SH 硫酯 酰氧键断裂 锍盐 酸催化