中国科学技术大学 2015一2016学年度第二学期期终考试试卷(4卷)参考答案 考试科目：有机化学AI) 得分：一 学生所在系： 姓名 学号： 一.选择题（共10分） 1.B 2.D 3.a,c 4.a,d 5.d>c>b>a>e 6.C7.C8.C 二、完成下列反应式，必要时标明产物的立体构型（每小题2分，共30分） H H Phe10H+HO-CCHs 10. -0H CH-OH 14.加热1,5o迁移； 第1页共5页
第 1 页 共 5 页 中国科学技术大学 2015—2016 学年度第 二 学期期终考试试卷（A 卷）参考答案 考试科目： 有机化学(AII) 得分： 学生所在系： 姓名： 学号： 一．选择题（共 10 分） 1. B 2. D 3. a, c 4. a, d 5. d>c>b>a>e 6. C 7. C 8. C 二、完成下列反应式，必要时标明产物的立体构型(每小题 2 分，共 30 分) 1. COOC2H5 CCH2CH3 O ; O CH3 O 2. 3. 4. 5. H H3C N(CH3)3 + 6. H3CO OH COOCH3 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. CHO CH3 14. 加热 H[1,5]-σ迁移; 15
三、合成题（每小题5分，共4×5=20分） 1.用苯肼、苯和不超过三个碳的有机化合物以及其它化合物为原料，利用Fishe: 合成法制备如下化合物： Me C⑦咖 参考路线： 0:人e6@ 6.6 0mgC0r 2.用四氢吡咯和苯甲酸以及不超过三个碳的有机化合物以及其它原料合成下列 化合物： 9@ 人oE 参考路线： 0 CICOOH CHOYC GIC00CHC C2.ma世C22益C2R g·09 3.用乙酰乙酸乙酯、异丙基苯和其它不超过三个碳的有机化合物以及其它原料 合成如下化合物： 参考路线： 第2页共5页
第 2 页 共 5 页 三、合成题（每小题 5 分，共 4×5=20 分） 1. 用苯肼、苯和不超过三个碳的有机化合物以及其它化合物为原料，利用 Fisher 合成法制备如下化合物： 参考路线： 2. 用四氢吡咯和苯甲酸以及不超过三个碳的有机化合物以及其它原料合成下列 化合物： 参考路线： 3. 用乙酰乙酸乙酯、异丙基苯和其它不超过三个碳的有机化合物以及其它原料 合成如下化合物： 参考路线：
6. 4,用不大于6个碳原子的有机原料及必要的有机、无机试剂合成下列化合物： 参考路线： @C。是Cn9Q s0cksa . 四、机理题（给出合理的分步反应机理，用弯箭头表示电子对转移，用单箭头表 示单电子转移 第1小题10分，余者5分，共25分 1.对取代基相同的酸酐、酯、腈、酰氯以及酰胺分别与乙醇发生亲核取代反应 时活性强弱顺利进行排序，并且给出合理的解释。 参考答案： 离去基团吸电子能力越强，则使形成的中间体负离子越稳定，而有利于加成：而在消除时， 决定于离去基团的难易，离去基团的碱性越弱越容易离去。 2.如下氧化胺化合物发生Coe消除反应时，当氮原子上一个烃基有两个BH存 在时，请画出主要产物的结构式，并且指明生成的副产物中哪种构型的化合物为 主？并对实验现象给出合理的解释。 第3页共5页
第 3 页 共 5 页 4. 用不大于 6 个碳原子的有机原料及必要的有机、无机试剂合成下列化合物： 参考路线： 四、机理题（给出合理的分步反应机理，用弯箭头表示电子对转移，用单箭头表 示单电子转移。第 1 小题 10 分，余者 5 分，共 25 分） 1. 对取代基相同的酸酐、酯、腈、酰氯以及酰胺分别与乙醇发生亲核取代反应 时活性强弱顺利进行排序，并且给出合理的解释。 参考答案： 离去基团吸电子能力越强，则使形成的中间体负离子越稳定，而有利于加成；而在消除时， 决定于离去基团的难易，离去基团的碱性越弱越容易离去。 2. 如下氧化胺化合物发生 Cope 消除反应时，当氮原子上一个烃基有两个 β-H 存 在时，请画出主要产物的结构式，并且指明生成的副产物中哪种构型的化合物为 主？并对实验现象给出合理的解释
a→？ 参考答案： RY A major product minor product 反应为2顺式消除，形成一个平面的五元环过渡态，因此其它的取代基就会处于交叠式构 型，导致副产物中以反式构型产物占绝对比例。 RHC H R入∠ RH 消除时以Hoffman产物为主，所以主要的生成产物是末端烯烃。 3.完成反应式，用前线轨道理论给予反应机理解释。 参考答案： CHC12/0 一 环戊二烯x电子数为4，烯丙基碳正离子元电子数为2，在加热条件下无论哪个分子参与的 是HOMO或LUMO轨道，它们轨道对称性相匹配，为热允许的反应。 “8 988- uwo8 第4页共5页
第 4 页 共 5 页 参考答案： 反应为 E2 顺式消除，形成一个平面的五元环过渡态，因此其它的取代基就会处于交叠式构 型，导致副产物中以反式构型产物占绝对比例。 消除时以 Hoffman 产物为主，所以主要的生成产物是末端烯烃。 3. 完成反应式，用前线轨道理论给予反应机理解释。 参考答案： 环戊二烯 π 电子数为 4，烯丙基碳正离子 π 电子数为 2，在加热条件下无论哪个分子参与的 是 HOMO 或 LUMO 轨道，它们轨道对称性相匹配，为热允许的反应。 HOMO LUMO LUMO HOMO
4.请给出下列反应机理解释。 0& 参考答案： o 0书· 五.结构推导（共15分） L.某未知化合物A(C1H1sNO),不溶于水和稀酸，在NaOH溶液中回流水解得到 产物B,B为对甲基苯胺。已知A的红外光谱图为：3106cm强，尖：310-300 cm,弱：160cm强：160-1500cm,中强：820cm 强。 磁共振谱 87.71H,宽)，δ7.05-7.5(4Hm),δ24(3H,s,δ2.32H,0,δ1.7(2Hm,δ1.0(3H ):请推测化合物A的结构，并对红外和核磁的谱峰进行归属。 参考答案： d e f R:3106cm强，尖，N-H伸缩振动 3100-3000 ,弱：苯环上CH伸缩振动 1660cm,强，酰胺C-0伸缩振动 1600-1500cm,中强： 苯的骨架震动 820cm',强，对位取代苯的弯曲振动 HNMR:δ7.71H,宽)，c:δ7.05-7.5(4H,m,b:δ2.4(3H,s,a; δ2.32H,t),d: 81.72H,m),e: δ1.0(3H,t,f -个D型非还原性糖类化合物A,分子式为CHO6,无变旋光现象。A经稀 盐酸水解得到还原性糖B,分子式为C6H12O6:B经过硝酸氧化得到非光学活性 的二元酸C,分子式为C6H1oOs:B经Ruf降解得到还原性糖D,分子式为 CH1O5:D经硝酸氯化生成光学活性的二元酸E,分子式为CHsO,。当把A用 (CHBO2s02NaOH处理后再用稀盐酸处理，然后用硝酸加热，得到23.二甲氧基 二酸和2甲氧基丙二酸，试推测A、B、C、D、E的结构，并写出相关反应式。 参考答案： H O CHO CHO COOH -OH OH HO-H H- H COOH COOH CH.OH D A 第5页共5页
第 5 页 共 5 页 4．请给出下列反应机理解释。 参考答案： 五．结构推导（共 15 分） 1. 某未知化合物 A(C11H15NO), 不溶于水和稀酸，在 NaOH 溶液中回流水解得到 产物 B，B 为对甲基苯胺。已知 A 的红外光谱图为：3106 cm-1 强，尖；3100-3000 cm-1, 弱；1660 cm-1,强；1600-1500 cm-1, 中强；820 cm-1, 强。核磁共振谱： 7.7(1H，宽)，7.05-7.5 (4H, m), 2.4 (3H, s)，2.3(2H，t), 1.7(2H, m)，1.0(3H, t)；请推测化合物 A 的结构, 并对红外和核磁的谱峰进行归属。 参考答案： H3C NHCOCH2CH2CH3 a b c d e f IR: 3106 cm-1 强，尖，N-H 伸缩振动 3100-3000 cm-1, 弱；苯环上 C-H 伸缩振动 1660 cm-1, 强，酰胺 C=O 伸缩振动 1600-1500 cm-1, 中强； 苯的骨架震动 820 cm-1, 强，对位取代苯的弯曲振动 HNMR:：7.7(1H， 宽)，c； 7.05-7.5 (4H, m), b； 2.4 (3H, s)，a ； 2.3(2H，t), d； 1.7(2H, m)，e； 1.0(3H, t)，f 2. 一个 D 型非还原性糖类化合物 A，分子式为 C7H14O6，无变旋光现象。A 经稀 盐酸水解得到还原性糖 B，分子式为 C6H12O6；B 经过硝酸氧化得到非光学活性 的二元酸 C，分子式为 C6H10O8；B 经 Ruff 降解得到还原性糖 D，分子式为 C5H10O5；D 经硝酸氧化生成光学活性的二元酸 E，分子式为 C5H8O7。当把 A 用 (CH3O)2SO2-NaOH 处理后再用稀盐酸处理，然后用硝酸加热，得到 2,3-二甲氧基 丁二酸和 2-甲氧基丙二酸，试推测 A、B、C、D、E 的结构，并写出相关反应式。 参考答案： COOH H OH HO H HO H COOH H OH H OH COOH HO H HO H H OH COOH C E CHO HO H HO H H OH CH2OH D CHO HO H HO H H OH CH2OH B O OH OH H H H CH2OH OCH3 H OH A