Chapter 18 过渡元素) The transition elements(1) 3B 4B 5B 6B 7B 8B 11B 12B 留 23 24 25 品 0 Mn Zn [A4s23d [Arj4523d (Ar)4s3d5 candium [A4s23d A14s23a10 44.96 47.88 52.00 5494 55.85 59 39 0 41 42 44 5 6 7 8 Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd K1524d a5a Kh [Kr)4d10 a0 K5s24d10 palladium 88.97 9122 92.91 95.94 98) 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 73 75 7 77 9 La* Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Xe16s14f145 fantalum osmium iridium platinum gold 1389 178.5 180.9 183.9 186.2 190.2 190.2 195.1 197.0 2863 89 104 105 106 107 108 109 110 12 AC Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Uub [Rnl7s25f146d 257m cubnnm (227) (260) 263 266》 (271) (272) (277)
Chapter 18 过渡元素 (I) The transition elements (I)
引言(Introduction) 1. 定义：具有部分填充d或壳层电子的元素，它包括第四、五、 六周期从IB到VIIB族的元素，共有8个直列，这些元素都是 金属元素，也称为过渡金属(d区元素除第七周期外，共23 种)。 Note:人们也常将铜分族(B)、锌分族IB)看作过渡元素，这是由于+2和+3 氧化态的n-1)d轨道也未填满（如cu2+:3d9,Au3+:5d8),且化学性质也与 过渡元素十分相似。 周期族 B IVB VB VIB VIIB 四 S Ti Cr Mn Fe Co ⅢB~VⅢ族： 五 Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd d区(n-1)d-9ns12 (例外Pd4d05s) 六 Hf Ta W Re Os Pt 七 Ac △Z=1,增加的电子填入(n-2f亚层 57La4f056s2 镧系57La~71Lu（15种元素) 锕系89Ac~103Lr铹（15种元素) -45d16s内过渡元素 5f0-146017s2
引言（Introduction） 1. 定义：具有部分填充d或f壳层电子的元素，它包括第四、五、 六周期从IIIB到VIIIB族的元素，共有8个直列，这些元素都是 金属元素，也称为过渡金属（ d 区元素除第七周期外, 共23 种）。 Note：人们也常将铜分族(IB)、锌分族(IIB)看作过渡元素，这是由于+2和+3 氧化态的(n-1)d轨道也未填满（如Cu2+: 3d9; Au3+: 5d8），且化学性质也与 过渡元素十分相似。 ⅢB~ⅤⅢ族： d 区 (n-1)d1~9ns1~2 (例外 Pd 4d105s0 ) ΔZ = 1 ，增加的电子填入(n-2)f 亚层 57La 4f 05d1 6s2 镧系 57La ~ 71Lu（15种元素） 4f 0~145d 0-1 6s2 锕系 89Ac~103Lr铹（15种元素） 5f 0~146d0~17s2`内过渡元素 2
一、价电子构型 通式：( n-1)d9ns~2 >决定原子轨道能量的因素 点有这些轨 A (7s 道的元素还 由Z,n,1决定。（屏蔽常数o由n和l决定，6 没有被发现 @@ 6g n和l竞争) 5 @@N L.Pauling原子轨道近似能级图： 4 1s;2s2p;3s3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p;6s 4f 5d 6p;7s 5f 6d >价轨道：(n-1)d,ns,np共九个轨道 1①© 0 例外： 41Nb铌 4d5s1 不是45s2 44Ru钉 4d5sl 不是45s2 目前无法 45Rh铑 485s1 不是45s2 合理解释 46Pd钯 4d05s0 不是485s2 74W钨 5d46s2 不是4F5s1 3
例外： 41Nb铌 4d45s1 不是4d35s2 44Ru钌 4d75s1 不是4d65s2 45Rh铑 4d85s1 不是4d75s2 46Pd钯 4d105s0 不是4d85s2 74W 钨 5d46s2 不是4d55s1 一、价电子构型 通式：(n-1)d1~9ns1~2 ¾ 决定原子轨道能量的因素 由Z, n, l 决定。 （屏蔽常数V 由n和l决定， n和l竞争） L. Pauling 原子轨道近似能级图： 1s; 2s 2p ; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p; 6s 4f 5d 6p ; 7s 5f 6d 目前无法 合理解释 3 ¾ 价轨道: (n-1)d, ns, np共九个轨道
二、氧化态的规律 1.同一元素，多种氧化态（可变！) 2.+2几乎为所有过渡元素的特征氧化态； 3.绝大部分过渡元素的最高氧化态等于其族数； 4.随着原子序数的增加其高价氧化态越来越稳定： 如未发现Fe04,而发现OsO4 原因： 21 22 23 24 25 26 28 29 30 (n-1)d与ns轨道能量相近， Se Ti Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn +7 部分(n-1)d电子参与成键！ +6 例： +5 常 Mn:3~+7均出现，主要 uonep!xO +4 氧 +2,+3,+4,+6,+7. +3 态 Fe: -2~+6均出现，主要 +1 +2,+3,+6. 4
原因: (n-1)d与ns轨道能量相近， 部分(n-1)d电子参与成键! 例： Mn： -3 ~ +7均出现，主要 +2，+3，+4，+6，+7. Fe： -2 ~ +6均出现，主要 +2，+3，+6. 二、氧化态的规律 1. 同一元素，多种氧化态（可变！）； 2. +2几乎为所有过渡元素的特征氧化态； 3. 绝大部分过渡元素的最高氧化态等于其族数； 4. 随着原子序数的增加其高价氧化态越来越稳定： 如未发现FeO4，而发现OsO4 4
>最高氧化态 ◆ⅢB~IB族：最高氧化态=族数 例：Sc +3 Ⅲ 3d4s2 Cr +6 VI 3f4s1 Mn +7 VII 3f4s2 ◆1 但VI族：多数最高氧化态<族数 仅见 Ru(VD和Os(VID 例如： RuO 0s0 Fe(V)和NiVD具有强氧化性 FeO,2高铁酸根 左 氧化态先升高后降低 右 NiO,2高镍酸根 上同族 Z↑，不是所有(n-1)d电子都参与成键。 高氧 化态 趋向 卡稳定 5
但VIII族：多数最高氧化态 < 族数 仅见 Ru(VIII) 和 Os(VIII) 例如： RuO4 OsO4 Fe(VI) 和 Ni(VI) 具有强氧化性 FeO4 2- 高铁酸根 NiO4 2- 高镍酸根 Z *↑，不是所有(n-1)d电子都参与成键。 ¾ 最高氧化态 ⅢB ~ ⅦB族：最高氧化态 = 族数 例：Sc +3 III 3d14s2 Cr +6 VI 3d54s1 Mn +7 VII 3d54s2 5
三、原子半径 Z7,r 影响原子半径的因素 同亚层：电子数↑，个 主量子数n=电子层数↑，r个 > 同一周期 原子序数增加，有效核电荷增加，原子半径减小。 例外： vI B B 190 34s2 304s1 3d04s2 QLa Ni 125 pm Cu 128 pm Zn 133 pm 180 Yo 原因d“电子云球形， 170 Z增加少，而ns电子数目↑， Sc 使电子互相排斥作用↑，个 160 Hf Hg 150 Cd Ta Au 140 Nb W Re Ir Pt Ag ◆g Os Pd Mo Tc Rh Nb 130 Ru Zn Mo igi'n Cu Cr Mn Fe Co Ni Cu 120 202428323明404452566064677760 Increasing atomic number- 原子序数Z 6
Z* ↗， r ↘ 同亚层：电子数↑，r↑ 主量子数n = 电子层数↑，r↑ 影响原子半径的因素 三、原子半径 ¾ 同一周期 原子序数增加，有效核电荷增加，原子半径减小。 原因 d10电子云球形， Z* 增加少，而ns电子数目↑， 使电子互相排斥作用↑，r↑ 6
。H 30 140 Be B C N 0 F Ne 0 0 152 111.3 86 77.2 70 66 64 154 Na M A S Ar 186 160 143.1 117 110 104 99 188 Se 232 197 135 128 121 117 14 202 Rb 248 215 167 151 145 142 133 216 265 217.3170 175154.7164 对比：主族元素原子半径变化规律(pm) 7
对比：主族元素原子半径变化规律 (pm) 7
复习：屏蔽效应&Slater规则 (Z-σ)2 Z*=Z-σ（σ：屏蔽常数) E- x13.6eV n2 >将原子中的电子分成如下几组： (1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p). ◆位于被屏蔽电子右边的各组，σ=0 ◆1s轨道上的2个电子间0=0.30；n>1时（同组），0=0.35 ◆被屏蔽电子为ns或np时，(n-1)层对它0=0.85， 小于(n-1)层的0=1.00 ◆被屏蔽电子为nd或nf时，左边各组对它g=1.00 周期 △Z △Z △r/pm 二、三 ns或np 0.35 0.65 10 四、五、六(d 1 (n-1)d 0.85 0.15 5 镧系 (n-2f →1 很小 镧系收缩
复习：屏蔽效应& Slater规则 Z*= Z-σ (V: 屏蔽常数) eV n Z E 13.6 ( ) 2 2 u V ¾ 将原子中的电子分成如下几组： (1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p). ◆位于被屏蔽电子右边的各组, σ=0 ◆1s轨道上的2个电子间σ=0.30; n>1时(同组),σ=0.35 ◆被屏蔽电子为ns或np时, (n-1)层对它σ= 0.85 , 小于(n-1)层的σ=1.00 ◆被屏蔽电子为nd或nf 时，左边各组对它σ=1.00 周期 'Z V * 'Z* 'r/pm 二、三 1 ns或np 0.35 0.65 10 四、五、六(d) 1 (n-1)d 0.85 0.15 5 镧系 1 (n-2)f o1 很小 镧系收缩 8
镧系收缩的影响： (1)第五周期，IIB族元素钇(Y)成为“稀土”一员； (2)紧随镧系之后的第六周期几种元素Hf(铪)，Ta（钽) 和W(钨)与同族第五周期元素原子半径相近，性质相似， 难以分离： Ⅲ V V I 五 Y Zr Nb Mo 六 La-Lu Hf Ta W (3)同一副族 (VB~V)第一电离能L,：第五周期同一副族原子半径： 第四周期元素<五~六 9
(1)第五周期，IIIB族元素钇(Y)成为“稀土”一员 ； 镧系收缩的影响： （2）紧随镧系之后的第六周期几种元素Hf（铪）,Ta（钽） 和W（钨）与同族第五周期元素原子半径相近，性质相似， 难以分离： Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ 五 Y Zr Nb Mo 六 La-Lu Hf Ta W ¾ 同一副族原子半径： 第四周期元素 < 五 ~ 六 （3）同一副族（VB ~ VIII）第一电离能I1 : 第五周期 < 第六周期 第五周期 第六周期 r相近，第六周期元素Z*↑↑ 9
四、物理性质的变化规律 过渡金属：熔点高、密度大、硬度大、升华热大。 原因：较小的原子半径，较大的原子量，金属键较强。 密度最大：0s(22.57g·cm3): 硬度最大：Cr(仅次于金刚石)； 熔点最高：W3410C). 五、过渡金属及其化合物的磁性 按物质在外加磁场作用下性质，划分为： 顺磁性(paramagnetic)物质：对外磁场磁力线吸引、聚集 逆磁性(diamagnetic))物质：对外磁场磁力线排斥 铁磁性(ferromagnetic)物质：强顺磁性，外磁场撤消后仍永久 保留磁性 如：Fe、Co、Ni及其合金Nd-Fe-B（第三代永磁材料) 10
五、过渡金属及其化合物的磁性 按物质在外加磁场作用下性质，划分为： 顺磁性(paramagnetic)物质：对外磁场磁力线吸引、聚集 逆磁性(diamagnetic)物质：对外磁场磁力线排斥 铁磁性(ferromagnetic)物质：强顺磁性, 外磁场撤消后仍永久 保留磁性 如: Fe、Co、Ni及其合金Nd-Fe-B（第三代永磁材料） 四、物理性质的变化规律 过渡金属：熔点高、密度大、硬度大、升华热大。 原因：较小的原子半径，较大的原子量，金属键较强。 密度最大：Os (22.57 g . cm-3)； 硬度最大：Cr (仅次于金刚石)； 熔点最高：W (3410 oC) . 10