中国科学技术大学：《化学原理》课程教学资源（讲义）Chapter 04 沉淀反应 The Precipitation Reactions

简中国技术大草 University of Science and Technology of China 第4章 沉淀反应 Chapter 4 The Precipitation Reactions

第4章 沉淀反应 Chapter 4 The Precipitation Reactions

>难溶电解质： 。 绝对不溶？ √在纯水中的溶解度小 √硫化物、碳酸盐、硫酸盐、氯化物、氢氧化物等 ·化学方法溶解： √酸、碱、络合等 >溶解和沉淀反应：普遍且重要，实际问题 √矿石的淀积形成，处理和溶解 √实现化学分离 √鉴别金属或酸根离子 >沉淀平衡原理及各种条件对沉淀平衡的影响 2

 难溶电解质： • 绝对不溶？ 在纯水中的溶解度小 硫化物、碳酸盐、硫酸盐、氯化物、氢氧化物等 • 化学方法溶解： 酸、碱、络合等  溶解和沉淀反应：普遍且重要，实际问题 矿石的淀积形成，处理和溶解 实现化学分离 鉴别金属或酸根离子  沉淀平衡原理及各种条件对沉淀平衡的影响 2

§4.1溶度积(Solubility Product) 一、沉淀和溶解平衡(Equilibium of Precipitation and Dissolution) ·动态平衡：溶解速率与沉淀速率相等 ·多相/异相平衡(heterogeneous equilibrium): 固相-液相 >溶度积：沉淀-溶解平衡常数 ·对一般难溶电解质A,Bm: K=[A+][B"]” AnBm(s)≥nAm+(aq)+mB”(aq) [A,B] 〉K=[Am]B”-]m 溶度积常数 ·Kp与温度有关，但影响不大，通常取25C ·浓度须用体积物质的量浓度/c(mol·dm-3),离子活度 ·多相离子平衡系统，须有未溶解的固相存在 3

§4.1 溶度积 (Solubility Product) 一、沉淀和溶解平衡 (Equilibrium of Precipitation and Dissolution) • 动态平衡：溶解速率与沉淀速率相等 • 多相/异相平衡 (heterogeneous equilibrium)：固相-液相  溶度积：沉淀-溶解平衡常数 • 对一般难溶电解质AnBm： • Ksp与温度有关，但影响不大，通常取25oC • 浓度须用体积物质的量浓度/cө(mol·dm3)，离子活度 • 多相离子平衡系统，须有未溶解的固相存在 3 AnBm (s) nAm+(aq) + mBn(aq) [A B ] [A ] [B ] n m m n n m K    m n n m K [A ] [B ] sp    溶度积常数

二、溶度积与溶解度的关系 1.溶解度与溶度积都可表示难溶物质的溶解能力 ·溶解度：达到溶解平衡的饱和溶液的浓度 每升溶剂中溶质的摩尔数：s。(mol/dm-3) √每100克溶剂中溶质的质量：g100gH20 √难溶电解质的溶解度很小，溶液密度近似为1gcm3 2.溶度积Kn与溶解度s的换算 对一般式：A,Bnm(s)=nAt(aq)+mB”(aq) Ksp=[Am+].[Ba-]m =(nso)(mso)m=n".mm.(So)mtn 例：AgCl(s)≠Ag*(aq)+CI(aq) Kp=5.2 Mg(OH)2(s)=Mg2+(aq)+20H-(aq) Ksp=4503 MgNHPO4 (s)Mg2+(ag)+NH4(ag)+PO3-(ag) Kp=S。3

二、溶度积与溶解度的关系 1. 溶解度与溶度积都可表示难溶物质的溶解能力 • 溶解度：达到溶解平衡的饱和溶液的浓度 每升溶剂中溶质的摩尔数： s o (mol/dm  3 )  每100克溶剂中溶质的质量： g/100g H 2 O 难溶电解质的溶解度很小，溶液密度近似为1 g/cm  3 2. 溶度积 Ksp与溶解度 s o的换算 对一般式： A n Bm (s) n A m +(aq) + m B n (aq) Ksp = [A m + ] n·[B n  ] m =(ns o ) n·(ms o ) m = n n·m m·( s o ) m + n 例：AgCl (s) Ag +(aq) + Cl (aq) Ksp = s o 2 Mg(OH) 2 (s) Mg2+ (aq) + 2OH (aq) Ksp = 4 s o 3 MgNH 4PO 4 (s) Mg2+(aq) + NH 4 +(aq) + PO 4 3  (aq) Ksp = s o 3

例1：已知25C时，AgC1溶解度为1.92×10-3g/dm-3,求该 温度下AgCI的溶度积。 Ag1=1Cr1-12x10e6Gm'-134x10-'mol/dm'= 143.4 g/mol Kp=[Ag][C1]=(1.34×10-5)2=1.80x10-10 ·例2：过量Ag2CO4固体在25C达到溶解平衡时，Ag浓度 为1.3×10-4mol/dm-3,求Ag2Cr04的溶度积。 [Cr0]-2Ag]=6.5x105mo/dm'=, Kp=[Ag*]2[Cr0]=(1.3×10-4)2×6.5×105=1.1×10-12 >同一类型的难溶电解质，K大的，其溶解度也大 >不同类型的难溶电解质，不能简单比较Kp’须计算5。 来说明溶解度大小

• 例 1：已知25 o C时，AgCl溶解度为1.92 10  3g/dm  3，求该 温度下AgCl的溶度积。 • 例 2：过量Ag 2CrO 4固体在25 o C达到溶解平衡时，Ag +浓度 为1.3 10 4 mol/dm  3， 求Ag 2CrO 4的溶度积。  同一类型的难溶电解质， Ksp大的，其溶解度也大  不同类型的难溶电解质，不能简单比较 Ksp，须计算 s o 来说明溶解度大小 5 2 10 sp 0 5 3 3 3 [Ag ][Cl ] ( 1.34 10 ) 1.80 10 1.34 10 mol/dm 143.4 g/mol 1.92 10 g/dm [Ag ] [Cl ]                    K s 2 4 2 5 12 4 2 sp 0 2 5 3 4 [Ag ] [CrO ] ( 1.3 10 ) 6.5 10 1.1 10 [Ag ] 6.5 10 mol/dm 2 1 [CrO ]                    K s

3.溶度积K、溶解度、。与离子浓度的关系 ·Kp仅表示难溶电解质的溶解性能，只与温度有关 。 溶解度可用来表示各类物质的溶解性能，与温度、压 力、系统组成、酸碱度等有关 >难溶电解质的简单水合离子的浓度与其摩尔溶解度往 往不是等同的： √Ag3PO4溶解度为S。 √若不考虑Ag离子水解，[Ag]=3s。 V若考虑PO43水解，[PO43]≠S。 so=[PO:]+[HPO ]+[H,PO:]+[H,PO, =Po]0+H]+户+H 入 Ka 6

3. 溶度积Ksp、溶解度so与离子浓度的关系 • Ksp仅表示难溶电解质的溶解性能，只与温度有关 • 溶解度可用来表示各类物质的溶解性能，与温度、压 力、系统组成、酸碱度等有关  难溶电解质的简单水合离子的浓度与其摩尔溶解度往 往不是等同的： Ag3PO4溶解度为so 若不考虑Ag+离子水解，[Ag+] = 3so 若考虑PO43水解，[PO43]  so 6

> 例题：计算PbS的溶解度。已知Kp.Ps=4.0×1026, H2S的电离常数K1=1.1×107,K2=1.0×1014, 解：（方法一）如果不考虑水解 ,=VKp6s=V4.0×10-26=2.0×10-BM=[Pb2+]=[S2-] 。考虑分步水解：主要改变[S2],[OH日=1.0×10-7 S2-+H,OHS-+OH- Ko-1=THS JIOH 即HS]=1×10 [S2] [S2-] HS-+H2O-H2S+OH-Ki K=9.1×10_H,S0H」即HS=0.91 [HS [HS [S2]几乎完全水解，HS]和[H2S]相当，HS]+[H,S]≈Pb2+] Kw=ws-Pmw1器=w门，ga0 [Pb2+] 所以[Pb2+]=VKps×1.91×1×107=8.74×10-0M=o 7

 例题：计算PbS的溶解度。已知Ksp,PbS = 4.01026， H2S的电离常数Ka1 = 1.1107， Ka2 = 1.01014， 解：（方法一）如果不考虑水解 • 考虑分步水解：主要改变[S2]，[OH] = 1.0107 S2 + H2O ⇌ HS + OH HS + H2O ⇌ H2S + OH [S2]几乎完全水解， [HS]和[H2S]相当， [HS] + [H2S]  [Pb2+] 7 4.0 10 2.0 10 M [Pb ] [S ] 26 13 2 2 0 sp,PbS     s  K       7 2 2 a2 w h1 1 10 [S ] [HS ] [S ] [HS ][OH ]  1        即 KK K 0.91 [HS ] [H S] [HS ] [H S][OH ] 9.1 10 8 2 2 a1 w h2         - 即 K K K 7 2 2 7 2 2 2 sp,PbS 1.91 1 10 [Pb ] [Pb ] 1 10 [HS ] [Pb ][S ] [Pb ]             K 0 7 10 sp,PbS 2 [Pb ] K 1.91 1 10 8.74 10 M s -        所以 

解：（方法二）由物料平衡 P6=8]+[s]+HS=S1+H门+日T m=msg思 (1)如果不外加酸碱，[OH]=1.0x10-7=[H] 8=1-401+ 1×10-7 (1×10-7)2 =8.74×10-10M 1.1×10-7×1x10-14 (2)如果外加碱调节OH浓度为0.1M,[S2-]水解程度变小，溶解度变小 →s=[Pb2+]=4×1026×1 1x10-13 (1×10-13)2 1x104 =6.63×1013M 1.1×10-7×1×10-14 (3)如果外加酸调节H浓度为0.1M,[S2-]水解程度变大， 溶解度变大 0.12 =6.03×104M 1.1×10-7×1×10-4 8

• 解：（方法二）由物料平衡 (1) 如果不外加酸碱，[OH ] = 1.0 10  7 = [H +] (2) 如果外加碱调节OH 浓度为0.1M， [S 2  ]水解程度变小，溶解度变小 (3) 如果外加酸调节 H +浓度为0.1M， [S 2  ]水解程度变大，溶解度变大 8                      a1 a2 2 a2 2 2 2 2 0 [H ] [H ] [Pb ] [S ] [HS ] [H S] [S ] 1 K K K s                               a1 a2 2 a2 sp a1 a2 2 a2 2 2 2 2 2 0 [H ] [H ] 1 [H ] [H ] [Pb ] [Pb ][ S ] 1 K K K K K K K s 8.74 10 M 1.1 10 1 10 ( 1 10 ) 1 10 1 10 [Pb ] 4 10 1 10 7 14 7 2 14 7 2 26 0 - s                               6.63 10 M 1.1 10 1 10 ( 1 10 ) 1 10 1 10 [Pb ] 4 10 1 13 7 14 13 2 14 13 2 26 0 - s                               6.03 10 M 1.1 10 1 10 0.1 1 10 0.1 [Pb ] 4 10 1 4 7 14 2 14 2 26 0 - s                          

三、溶度积规则 >反应A,Bnm(s)≠nAmt(aq)+mBm(aq) 化学等温式： A.Gm =-RTInKsp+RTIno 反应商Q=[Am+][B”] ·反应商判据：溶度积规则 √当Q=[A]"[Br]m=Kp'沉淀-溶解反应达平衡 √当Q=[A][Br]m>Kp,反应逆向进行，产生沉淀 √当Q=[A][B”]m沉淀完全的概念： ·定性分析：溶液中某离子浓度小到105mol/dm3, ·定量分析：溶液中某离子浓度小到106mol/dm-3, 9

三、溶度积规则  反应 AnBm (s) nAm+(aq) + mBn(aq) 化学等温式： • 反应商判据：溶度积规则  沉淀完全的概念： • 定性分析：溶液中某离子浓度小到105 mol/dm3， • 定量分析：溶液中某离子浓度小到106 mol/dm3， 9 rGm =  RTlnKsp + RTlnQ m n n m Q [A ] [B ]   反应商   当Q = [Am+]n[Bn]m = Ksp，沉淀-溶解反应达平衡  当Q = [Am+]n[Bn]m > Ksp，反应逆向进行，产生沉淀  当Q = [Am+]n[Bn]m < Ksp，反应正向进行，沉淀溶解

> 例：某溶液中[S0,2-]为6.0×10-4M,若在40L该溶液中加 入0.01M的BaCL,溶液10L,是否有BaSO,沉淀生成？如果 有沉淀生成，问能生成多少克BaSO,?最后溶液中[SO,2-] 是多少？己知K(BaSO4)=1.1×10-10 ·解：两种溶液混合后总体积为50L [S042-]=6.0×10-4×(40/50)=4.8×10-4M [Ba2+]=0.01×(10/50)=2.0×10-3M [S042-][Ba2+]=9.6×10-7M>K(BaS04),有BaS04沉淀生成 设最后沉淀平衡时溶液中[SO,2]e是x,则此时 [Ba2+1eg=2.0×10-3-(4.8×10-4-x)=(1.52×10-3+x)M Km(BaSO4)=(1.52×10-3+x)x,由于Kn很小且Ba2+过量 近似有x=Kp/1.52×I0-3=7.2×10-8M,即沉淀完全 ·BaS04:(4.8×104-7.2×10-8)×50×233=5.6g 10

 例：某溶液中[SO 4 2  ] 为 6.0 10 4 M，若在40L该溶液中加 入0.01 M 的BaCl 2溶液10 L，是否有BaSO 4沉淀生成 ?如果 有沉淀生成，问能生成多少克BaSO 4 ?最后溶液中 [SO 4 2  ] 是多少？已知 Ksp(BaSO 4) = 1.1 10 10 • 解：两种溶液混合后总体积为50L [SO 4 2 ] = 6.0 10  4  (40/50) = 4.8 10 4 M [Ba2+] = 0.01  (10/50) = 2.0 10  3 M [SO 4 2  ][Ba2+] = 9.6 10  7 M > Ksp(BaSO 4) ，有BaSO 4沉淀生成 • 设最后沉淀平衡时溶液中 [SO 4 2  ]eq 是 x，则此时 [Ba2+ ]eq = 2.0 10  3  (4.8 10 4  x) = (1.52 10  3 + x) M Ksp(BaSO 4) = (1.52 10  3 + x) x ，由于 Ksp很小且Ba2+过量 近似有 x = Ksp /1.52 10  3 = 7.2 10  8 M，即沉淀完全 • BaSO4 ：(4.8 10  4  7.2 10  8 )  50  233 = 5.6 g 10