Chapter20镧系元素和锕系元素 The lanthanides and the actinides 3B Sc 区元素定义 一种意见将镧系和锕系分别界定为La之后 翌 的14种元素和Ac之后的14种元素，结果是镧 57 系不包括La而锕系不包括Ac。 La* xe62sd 38.9 另一种意见是镧系应包括La而锕系应包括 89 Ac Ac,各有15个元素。 e (227 必这都与「电子的填充有关。 58 61 62 63 69 Lanthanide Series e Pr Nd m Sm Eu Dy Ho Tm xe8为24f 6524 147 a50.4 90 92 93 5 96 00 01 3 Actinide Series- Th Pu Cm Fm Md Lr 25 m725 22 23 器 24 2560
Chapter 20 镧系元素和锕系元素 The lanthanides and the actinides 一种意见将镧系和锕系分别界定为 La 之后 的 14 种元素和 Ac 之后的 14 种元素，结果是镧 系不包括 La 而锕系不包括 Ac 。 另一种意见是镧系应包括 La 而锕系应包括 Ac , 各有 15 个元素。 ※ 这都与 f 电子的填充有关。 f区元素定义 1
§20.1镧系元素(the lanthanides) 一、General properties: 1. 稀土元素：钪(5c)、钇(Y)和镧系元素在性质上都非 常相似并在矿物中共生，离子半径接近，所以Sc、Y成为稀 土元素。在化学上把sc、Y和镧系元素统称为稀土元素(Rare earth's elements) 用Re或RE表示。 “稀士”一别致有趣的名字 稀土的英文是Rare Earth,18世纪得名，“稀”原指稀贵，“土”是指其氧化物 难溶于水的“土”性。其实稀土元素在地壳中的含量并不稀少，性质也不象土，而是 一组活泼金属，“稀土”之称只是一种历史的习惯。 >其实，有的稀土元素并不见得“稀少”：17种稀土元素在地壳中占0.0153%，其中丰 度最大的是Ce,在地壳中占0.0046%，含量高于Sn;Y、Nd、La比Pb多；极少的Tm尚 比Ag多。 >稀土元素的分布分散，性质相似，提取与分离困难，因此，系统研究较晚。 >含量高的稀土矿物有数十种，其中磷酸盐矿物居多。 >独居石（成分为(Ce,La,Nd,Th)(PO)矿物）是最重要的稀土磷酸盐矿物 。 >我国的稀土储量占世界第一位（占世界储量80%），总含量高达1亿吨。目前只剩 2700万吨。按现有生产速度，中国的中、重类稀土储备仅能维持15至20年
§20.1 镧系元素 (the lanthanides) 一、General properties: 1. 稀土元素：钪（Sc）、钇（Y）和镧系元素在性质上都非 常相似并在矿物中共生，离子半径接近，所以Sc、Y成为稀 土元素。在化学上把Sc、Y和镧系元素统称为稀土元素（Rare earth’s elements） 用Re或RE表示。 “稀土” — 别致有趣的名字 稀土的英文是 Rare Earth，18 世纪得名，“稀”原指稀贵，“土” 是指其氧化物 难溶于水的 “土” 性。其实稀土元素在地壳中的含量并不稀少，性质也不象土，而是 一组活泼金属， “稀土” 之称只是一种历史的习惯 。 ¾ 其实，有的稀土元素并不见得 “稀少”： 17种稀土元素在地壳中占0.0153%，其中丰 度最大的是Ce，在地壳中占0.0046%，含量高于Sn；Y、Nd、La 比 Pb 多；极少的 Tm 尚 比 Ag 多 。 ¾ 稀土元素的分布分散，性质相似，提取与分离困难，因此，系统研究较晚。 ¾ 含量高的稀土矿物有数十种，其中磷酸盐矿物居多。 ¾ 独居石(成分为(Ce，La，Nd，Th)(PO4) 矿物)是最重要的稀土磷酸盐矿物 。 ¾ 我国的稀土储量占世界第一位（占世界储量 80%），总含量高达 1 亿吨。目前只剩 2700万吨。按现有生产速度，中国的中、重类稀土储备仅能维持15至20年。 2
息海讯评驼黄门云」际州 P女 藤上国心婴借土如金 今曰话题 历边版 害宋信 20432947四 中国为何会输WTO稀土争端 我田件属、银、缘、尾士矿主要产地分布图 稀上 分布情况 国：12年，善国“原科特工作短以兰 国全球莱二位，但从15年我己停止开采本回高源。 本消量。 酒关画堂，日本件国土出口董衫紫我结果袋，法家组式左中方物诉，中株出管材是 http://view.news.qq.com/original/ http://ccnews.people.com.cn/ intouchtoday/n2747.html GB/87473/199179/ 搜狐公众平台 顾羽系重上博 網易财经 网易首页>财经频道〉去观新闻〉正文 美煤：中国稀土是“印梦机 器留华原区势 双所W土具中01山101D600》34根土国中厘⊙号清244约停率论 周明上主中道入0中行作有面可，省年与所周毛作言木人不代本组近 人民日报批美欧日歧视：本国稀土资源封而不采 01403-2807:1054来源人民日报海外版北京)有11991人参与☑分享到 专家指出，稀土资源尽管重要，但其开发会对资源环境造成巨大负担。因此很多西方 国家采取“封而不采”的保护措施，向他国购买稀土。中国长期痒价承担世界稀士九以 19日限 上的供应。 中国土量仅占24 http://money.163.com/14/0328/07/90DINVLO http://mt.sohu.com/20151010/n422 00253BOH.html 869569.shtml
3 http://money.163.com/14/0328/07/9ODINVLO 00253B0H.html http://ccnews.people.com.cn/ GB/87473/199179/ http://view.news.qq.com/original/ intouchtoday/n2747.html http://mt.sohu.com/20151010/n422 869569.shtml
2.稀土元素的分组 57LassCesPr60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho8Er69Tm70Yb7Lu 21Sc 39Y 铜铈错钕钷 钐 铕 钆铽镝钬铒铥镜镥钪镱 轻稀土组 重稀土组 ZSymbol Name◆ Etymology 21 )e 64 Gd Gadolinium for Johan Gadolin(1760-1852),to honor his investigation of rare earths. 39Y or the vilage the fest rare 65 Tb Terbium for the village of Ytterby,Sweden 57 La Lanthanum naaning to be hidden 66 Dy Dysprosium from the Greek"dysprositos",meaning hard to get. 58 Ce planet Ceres,named Roman oddess of aarirulture 67 Ho Holmium for Stockholm(in Latin,"Holmia").native city of one of 59P its discoverers. 68 Er Erbium for the village of Ytterby,Sweden. 60 Na m the Greek neos",meaning now,and 'didymos" 69 Tm Thulium 61 Pm Promethium for the mythological northern land of Thule. for the Titan Prometheus.who brought fire to mortals 62 Sm 70Y6 Ytterbium for the village of Ytterby,Sweden 63 Eu or the contnent of Europe 71 Lu Lutetium for Lutetia,the city which later became Paris. Chemical La Ce Nd Sm Eu Gd Th Dy element Atomic number 63 87 71 6.162 6.770 677 701 726 7.52 5244 7.0 823 8.540 879 Q.066 0.32 6.00 9.B41 Melting point 920 795 935 1024 1042 1072 826 1312 1356 1407 481 1529 1545 824 1852 (c) Atomic electror 5d1 45d1 4f5d1 4f 4f2 4f9 4f14 configuration' Ln3+electron 41 configuration's
轻稀土组 重稀土组 57La58Ce59Pr60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho68Er69Tm70Yb71Lu 21Sc 39Y 镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥 钪 镱 2. 稀土元素的分组 4
3. 镧系元素的电子构型和性质 元素Ln电子组态 L+电子组态常见氧化态 原子半径pmLn+半径/pmEN 57La 4f05d6s2 4 (3) 187.9 106.1 -2.37 58Ce 4f156s2 4 (3),4 182.5 103.4 -2.34 59Pr 4f3 6s2 4 (3),4 182.8 101.3 -2.35 60Nd 4f4 6s2 46 (3),2 182.1 99.5 -2.32 61Pm 4fs 6r2 4f (3) 182.0 97.9 -2.29 62Sm 4f6 6s2 4 (3),2 180.4 96.4 -2.30 63Eu 4f7 6s2 46 (3),2 204.2 95.0 -1.99 64Gd 4f756s2 4f (3) 180.2 93.8 -2.29 65Tb 4f9 6s2 4f8 (3),4 178.3 92.3 -2.30 66Dy 4f10 6r2 ” (3),2 177.4 90.8 -2.29 67H0 4f11 6s2 4f0 (3) 176.6 89.4 -2.33 68Er 4A2 6r2 4f1 (3) 175.7 88.1 -2.31 69Tm 4f13 6s2 42 (3),2 174.6 86.9 -2.31 70Yb 44 6s2 43 (3),2 194.0 85.8 -2.22 TLu 4f45d6s2 44 (3) 173.5 84.8 -2.30 58 59 60 61 62 63 4 66 69 0 71 e Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Im Yb u at's 6241 24 5
元素 Ln电子组态 Ln3+电子组态 常见氧化态 原子半径/pm Ln3+半径 /pm EӨ/V 57La 58Ce 59Pr 60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho 68Er 69Tm 70Yb 71Lu 4f 05d16s2 4f 15d16s2 4f 3 6s2 4f 4 6s2 4f 5 6s2 4f 6 6s2 4f 7 6s2 4f 75d16s2 4f 9 6s2 4f 10 6s2 4f 11 6s2 4f12 6s2 4f 13 6s2 4f14 6s2 4f145d16s2 4f0 4f1 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f8 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14 (3) (3),4 (3),4 (3),2 (3) (3),2 (3),2 (3) (3),4 (3),2 (3) (3) (3),2 (3),2 (3) 187.9 182.5 182.8 182.1 182.0 180.4 204.2 180.2 178.3 177.4 176.6 175.7 174.6 194.0 173.5 106.1 103.4 101.3 99.5 97.9 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8 89.4 88.1 86.9 85.8 84.8 -2.37 -2.34 -2.35 -2.32 -2.29 -2.30 -1.99 -2.29 -2.30 -2.29 -2.33 -2.31 -2.31 -2.22 -2.30 3. 镧系元素的电子构型和性质 5
4.氧化态特征 镧系元素全部都能形成稳定的+3氧化态。 十3 Nd Pi Dy Ho Er Tm Ba2 Sm Fu >La3+(4f0),Gd3+(4f7)和L3+(4f14)处于稳定结构，获得 +2和+4氧化态是相当因难的； >Ce3+(4f)和Tb3+(4f8)失去一个电子即达稳定结构，因 而出现+4氧化态； >Eu3+(4f)和Yb3+(4f13)接受一个电子即达稳定结构， 因而易出现+2氧化态
4. 氧化态特征 镧系元素全部都能形成稳定的 + 3 氧化态。 ¾ La3+(4f0), Gd3+(4f7) 和 Lu3+(4f14) 处于稳定结构，获得 +2 和 +4 氧化态是相当困难的； ¾ Ce3+(4f1) 和 Tb3+(4f8) 失去一个电子即达稳定结构，因 而出现 +4 氧化态； ¾ Eu3+(4f6) 和 Yb3+(4f13) 接受一个电子即达稳定结构， 因而易出现 +2 氧化态 。 6
5.镧系收缩 镧系元素的原子半径和离子半径在总的趋势上都是随原子序 数的增加而依次减小的现象，称为“镧系收缩”(lanthanide contraction),有人也把这叫做“单向变化”。 >产生原因：随原子序数增大，电子填 入4f层，f电子云较分散，对5d和6s 100 电子屏蔽不完全，水增大，对外层电子 吸引力增大，使电子云更靠近核，造成 了半径逐渐减小。 ◆相邻两元素原子半径仅略微缩小 (r≈1pm): ◆但57La-1Lu共15种元素，累积的原 子半径缩小值∑4r相当大，达14.2pm; ◆在Gd处出现了微小的可以察觉的不 连续性，原因是Gd3+离子具有半充满的 80 4?电子结构，屏蔽能力略有增加，有 37六5的6立6的656769方 效核电荷略有减小，所以Gd3+离子半径 原于序数 的减小要略微小些，这叫“轧断效应
5. 镧系收缩 镧系元素的原子半径和离子半径在总的趋势上都是随原子序 数的增加而依次减小的现象，称为“镧系收缩”(lanthanide contraction)，有人也把这叫做“单向变化”。 ¾ 产生原因：随原子序数增大，电子填 入 4f层，f电子云较分散，对 5d 和 6s 电子屏蔽不完全，Z* 增大，对外层电子 吸引力增大，使电子云更靠近核，造成 了半径逐渐减小。 相邻两元素原子半径仅略微缩小 (Δr ≈ 1pm)； 但57 La – 71 Lu共15种元素，累积的原 子半径缩小值¦Δr相当大，达 14.2 pm ; 在 Gd 处出现了微小的可以察觉的不 连续性，原因是 Gd3+ 离子具有半充满的 4f7电子结构 ，屏蔽能力略有增加，有 效核电荷略有减小，所以 Gd3+ 离子半径 的减小要略微小些，这叫 “钆断效应”。 7
镧系收缩的影响： (1)第五周期，B族元素钇(Y)成为“稀土”一员； 四Sc 63Eu 4s76s2 39Y 4d15s2 64Gd 4f5dl6s2 五Y 204.2 180.3 180.1 六La-Lu 67Ho3+ 39Y3+ 68EI3+ 89.4 89.3 88.1 (2)紧随镧系之后的第六周期几种元素Hf(铪)，Ta(钽)》 和W(钨)与同族第五周期元素原子半径相近，性质相似， 难以分离： Ⅲ V V VI 五 Y Zr Nb Mo 六 La-Lu Hf Ta W (3)同一副族 (VB~VIII) 第一电离能L1：第五周期<第六周期 第五周期 第六周期 r相近，第六周期元素Z
(1) 第五周期，IIIB族元素钇(Y)成为“稀土”一员 ； 镧系收缩的影响： （2）紧随镧系之后的第六周期几种元素Hf（铪）,Ta（钽） 和W（钨）与同族第五周期元素原子半径相近，性质相似， 难以分离： Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ 五 Y Zr Nb Mo 六 La-Lu Hf Ta W （3）同一副族（VB ~ VIII）第一电离能I1 : 第五周期 < 第六周期 第五周期 第六周期 r相近，第六周期元素Z*↑ 8
6.原子半径： 镧系原子4f电子受核束缚，只有5d和6s电子才能成为自 由电子，E(g)有3个电子(5d16s2)参与形成金属键，而 Eu(g)和Yb(g)只有2个电子(6s2)参与，自然金属键弱些；在 u和Yb的电子层结构中，分别有半充满的4f?和4f14电子，这种结构 比起4f电子层没有充满的其他状态来说对原子核有较大的屏蔽作用。 所以其半径突出地增大。有人也把这叫做“双峰效应” 。 210 ※Eu和Yb的密度、熔点比它们各自左 200 Yb 右相邻的两个金属都小；它们的性质 同Ca、Sr、Ba相近，如都能溶于液氨形 成深蓝色溶液。 180 Sm Gd Dy Er Tb Ho 170 160 的6i丙6576的7一 原子序数
镧系原子4f 电子受核束缚，只有 5d 和 6s 电子才能成为自 由电子，RE (g) 有 3 个电子 (5d1 6s2) 参与形成金属键，而 Eu(g) 和 Yb (g) 只有2个电子 (6s2) 参与，自然金属键弱些；在 Eu和Yb的电子层结构中，分别有半充满的4f7和4f14电子，这种结构 比起4f电子层没有充满的其他状态来说对原子核有较大的屏蔽作用。 所以其半径突出地增大。有人也把这叫做 “双峰效应”。 6. 原子半径： ※ Eu和Yb的密度､熔点比它们各自左 右相邻的两个金属都小；它们的性质 同Ca､Sr､Ba相近，如都能溶于液氨形 成深蓝色溶液。 9
7.离子的颜色（周期性十分明显！) L3+离子在晶体或水溶液中的颜色 原子序 离子4f电子数 颜色 颜色 4f电子数 原病 0 无 无 14 Lu3+ 11 58 Ce3+ 无 无 13 Yb3+ 70 59 Pr3+ 2 黄绿 淡绿 12 Tm3+ 69 60 Nd3+ 3 红 谈红 11 Er3+ 68 61 Pm3+ 粉红 淡黄 0 Ho3+ 67 62 Sm3+ 5 淡黄 浅黄绿 9 Dy3+ 66 63 Eu3+ 6 浅粉红 粉红 8 Tb3+ 65 64 Gd3+ 无 无 Gd3+ 64 > 电子构型全空，半满和全满，或接近全空，半满和全满的4f电子的离子是 稳定的或比较稳定的，难以实现4电子激发，故是无色的。 ∴.La3+(4f0)、Gd3+(4f7)Lu3+(4f14)）无色 Ce3+(4f1)、Eu3+(4f6)、Tb3+(4f8)、Yb3+(4f13)接近稳定组态，吸收峰在紫 外区或红外区，因而显示无色或浅色： > 具有4fx和4f14-x的+3价离子显示的颜色相同或相近； > 电子相同，离子电荷不同的离子，其颜色不同。 Ce4+(4f0)橙红 Sm2+(4f6)浅红 Eu2+(4f7)草黄 Yb2+(4f14)绿
7. 离子的颜色（周期性十分明显!） Ln3+ 离子在晶体或水溶液中的颜色 原子序 离子 4f电子数 颜色 颜色 4f电子数 离子 原子序 57 58 59 60 61 62 63 64 La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ 0 1 2 3 4 5 6 7 无 无 黄绿 红紫 粉红 淡黄 浅粉红 无 无 无 淡绿 淡红 淡黄 浅黄绿 浅粉红 无 14 13 12 11 10 9 8 7 Lu3+ Yb3+ Tm3+ Er3+ Ho3+ Dy3+ Tb3+ Gd3+ 71 70 69 68 67 66 65 64 ¾ 电子构型全空，半满和全满，或接近全空，半满和全满的4f电子的离子是 稳定的或比较稳定的，难以实现4f电子激发，故是无色的。 ∴ La3+ (4f 0 )、Gd3+ (4f 7 )、Lu3+ (4f 14 )无色 ¾ Ce3+ (4f 1 )、Eu3+ (4f 6 )、Tb3+ (4f 8 )、Yb3+ (4f 13 )接近稳定组态，吸收峰在紫 外区或红外区，因而显示无色或浅色； ¾ 具有4f x和4f 14x 的+3价离子显示的颜色相同或相近； ¾ f电子相同，离子电荷不同的离子，其颜色不同。 Ce4+ (4f 0 ) 橙红 Sm2+ (4f 6 ) 浅红 Eu2+ (4f 7 ) 草黄 Yb2+ (4f 14 ) 绿 10