Chapter9配位化合物 The coordination compounds 1.配位化合物的基本概念 2.配位化合物的异构现象 3.配位化合物的化学键理论 4.配位平衡和配合物的稳定性
Chapter 9 配位化合物 The coordination compounds 1. 配位化合物的基本概念 2. 配位化合物的异构现象 3. 配位化合物的化学键理论 4. 配位平衡和配合物的稳定性
引言 >最早的配合物是偶然、孤立地发现的，它可以追溯到1693年发 现的铜氨配合物，1704年发现的普鲁士蓝以及1760年发现的氯铂酸 钾等等。 Prussian blue (普鲁士蓝) Fea[Fe(CN)]3 2
引 言 ¾ 最早的配合物是偶然、孤立地发现的，它可以追溯到1693年发 现的铜氨配合物，1704年发现的普鲁士蓝以及1760年发现的氯铂酸 钾等等。 Prussian blue (普鲁士蓝) Fe4[Fe(CN)6]3 2
化学 烟记得加湖石否则会出本 素胚勾动出青花 筆驿派轉淡
KFe[Fe(CN)] 注：每隔一个小立方体 (1/8晶胞体积)中含一 Fe34NC一e2C度N=3+一 个K+（因此共4个K+) NC-Fe2t CN N Fe2+ Fe(II) Fe(II) CN
注：每隔一个小立方体 （ 1/8晶胞体积）中含一 个K+（因此共4个K+） 4 KFe[Fe(CN)6] K+
> 配位化学的近代研究始于两位精明的化学家-Alfred Werner 和Sophus Mads Jogensen。他们不仅有精堪的实验技术，而 且有厚实的理论基础。特别是Werner提出的配合物理论。 Compound Formula Color CoCl3.6NH3 orange-yellow CoCl3.5 NH3 purple CoCl3.4 NH3 green CoCl3.3 NH3 green When an aqueous solution of HCl is added to either compounds 1,2.3 or 4.NH,is not removed Compound 1,when treated with an aqueous solution of Ag(NO)precipitates all the chloride as AgCl Compound 2.when treated with an aqueous solution of AgNO precipitates only 2/3 of the Cl Compound 3,when treated with an aqueous solution of Ag(NO)precipitates only 1/3 of the Cl Compound 4.when treated with an aqueous solution of Ag(NO)precipitates no AgCl Compound Formula [Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5Cl]Cl2 3 [Co(NH3)4C12]Cl 4 [Co(NH3)3Cl3] 5
¾ 配位化学的近代研究始于两位精明的化学家-Alfred Werner 和 Sophus Mads Jogensen。他们不仅有精堪的实验技术，而 且有厚实的理论基础。特别是Wernerᨀ出的配合物理论。 5
化学式 平面六边形 三角棱柱 八面体 实验 [Co(NH3)4C12] 3 3 2 2 Nerneri合成出[Co(NH3)4C2]Cl的异 构体只有两种，而仅有八面体才是两 种几何异构体，故[Co(NH3)4C2]的 几何构型是八面体。 ●znchemy19i8 Disput um neue Ideen The Nobel Prize in Chemistry 1913 Alfred Wemer Alfred Werner The Nobel Prize in Chemistry 1913 was awarded to Alfred Werner "in recognition trans-[CoCl2(NH3)4]* of his work on the linkage of atoms in molecules by which he has thrown new light on earlier investigations and opened up new fields of research especially in 6 inorganic chemistry
6 a a b a a b M M a a a b a b Werner合成出[Co(NH3)4Cl2]Cl的异 构体只有两种，而仅有八面体才是两 种几何异构体，故[Co(NH3)4Cl2] +的 几何构型是八面体
§1、配合物的基本概念 Basic concepts of complexes 一、配位化合物的定义 由提供孤电子对H3,H2O,X)或π电子CH,=CH2)的物种与提供空轨道的物种 (金属原子或金属离子)组成的化合物称为配位化合物，简称为配合物。 例如：[Ag(NH3)2J'[PtCl4]2 轨通丽电对 (Fe) (Cr) 二、配位化合物的组成 1.内界(inner)+外界(outer)=配合物 外界为等单离子。配物可以无外界，但不可以无内界。 例奥Fe(CoNH3)2C]外界 2.内界=中心体（center)+配位体((ligand) (1)中心体：提供适当的空轨道的原子或离子，绝大部分是d区，ds区元素。 用M表示： (2)配位体(L)：简称配体，提供孤电子对或π电子的离子，离子团或中性分子
§1、配合物的基本概念 Basic concepts of complexes 二、配位化合物的组成 1.内界（inner）+外界（outer）=配合物 外界为简单离子。配合物可以无外界，但不可以无内界。 例如： [Fe(CO)5]， [Pt(NH3)2Cl2] 2.内界=中心体（center）+ 配位体(ligand) （1）中心体：ᨀ供适当的空轨道的原子或离子，绝大部分是d区，ds区元素。 用M表示； （2）配位体（L）：简称配体，ᨀ供孤电子对或π电子的离子，离子团或中性分子。 (Fe) (Cr) 一、配位化合物的定义 由ᨀ供孤电子对(NH3, H2O, X- )或S电子(CH2=CH2)的物种与ᨀ供空轨道的物种 （金属原子或金属离子）组成的化合物称为配位化合物，简称为配合物。 例如: [Ag(NH3)2] + [PtCl4]2- 7 o o o 官轨道菰电⼦对 蜥毡想配伍体内界 -_- e -
三、配合物的分类： 1.Classical complexes: 配体提供孤电子对，占有中心体的空轨道碘型 Ag(NH3)Cu(CN) Cp-CrHs 2.TT-complexes: TT型 配体提供T电子占有中心体的空轨道， CHCH五 不戊二烯基，简称： Cp.如：Fecp2 CH5)，若把CH5看作中性分子，则提供5个π电子，若 看作CH5,则提供6个π电子，该负电荷可看作中心体给CH51个电子所得。 CH提供3个π电子，表示成(n3-CH,) CH提供1个电子，形成σ键，表示成n-CH5或o-C,H H 烯西蓝：c出，=ccH. 或 M-CH2-CH=CH2 o-C3H5 n3-CHs
三、配合物的分类： 1. Classical complexes：配体ᨀ供孤电子对，占有中心体的空轨道 M CH2=CH2 M M 烯丙基：CH2=CH-CH2： M-CH2-CH=CH2 3 5 3 σ-C η C H 3H5 8 2. π-complexes ： 配体ᨀ供π电子占有中心体的空轨道. C5H5 环戊二烯基，简称：Cp 如: FeCp2 硼 型 GGHJ 囟 碘 型 hog ⼆ , e 中-_-⽩ 7 5 体 中 ⽩ 恒好
四、配位体(L)Ligand 1、根据配体中配位原子的不同，配体可分为： >单基（齿）配体(unidentate ligand):配体中只含有一个配位 原子，例如 NH3、H2O、X、 (py) >多基（齿）配体(multidentate ligand):配体中含有两个或两个 以上的配位原子 由单齿配体组成的配合物称为简单配合物；由多齿配体组成的 配合物，称为螯合物(chelate)。 2、一些常见的配体： (1)单基配体： 亚稍慰 F- Cr Br H20 CO NO C5H5N OH- fluoro chloro bromo iodo aquo carbonyl nitrosyl Py hydroxo (2)双基配体： 乙二胺(en》 草酸根(oxalato)、 氨基乙 酸根 (glv) 、联吡啶(bpy) 9 (3)多基配体：乙二胺四乙酸根(ethylenediaminetetracetato)
四、配位体（L）Ligand 1、根据配体中配位原子的不同，配体可分为： ¾单基（齿）配体（unidentate ligand）：配体中只含有一个配位 原子，例如 ¾多基（齿）配体（multidentate ligand）：配体中含有两个或两个 以上的配位原子 由单齿配体组成的配合物称为简单配合物；由多齿配体组成的 配合物，称为螯合物（chelate）。 9 2、一些常见的配体： (1)单基配体: (2)双基配体：乙二胺（en）、 草酸根（oxalato）、氨基乙 酸根（gly）、联吡啶（bpy） (3)多基配体：乙二胺四乙酸根( ethylenediaminetetracetato ) F- Cl- Br- I - H2O CO NO C5H5N OHfluoro chloro bromo iodo aquo carbonyl nitrosyl Py hydroxo - - 羰基 亚硝 酰基 0 0
五、配位数(coordination number) >1.中心原子（或离子）所接受的配位原子的数目，称为 配位数； >2.若单基配体，则配位数=配体数； 若多基配体，则 配位数=配体数×每个配体的配位原子数 >克确定配位数的经验规则-EAN规则 Effective atomic number)或十八电子（九轨道）规则 (1)EAN规则含义： a.中心体的申子数加上配体提供给中心体的电子数=某一 稀有气体的电子构型(36(Kr),54,86) b.中心体的价电子数+配体提供的电子数=18 (n-1)d1ns2np5→十八电子规则 c.九轨道规则：五个(n-1)d轨道，（或者五个nd轨道） 1个ns轨道和3个np轨道(9个价轨道)都充满电子 10
五、配位数（coordination number） ¾ 1.中心原子（或离子）所接受的配位原子的数目，称为 配位数； ¾ 2.若单基配体，则配位数=配体数； 若多基配体，则 配位数=配体数×每个配体的配位原子数 ¾ 3.确定配位数的经验规则-EAN规则（Effective atomic number）或十八电子（九轨道）规则 (1) EAN规则含义： a.中心体的电子数加上配体ᨀ供给中心体的电子数=某一 稀有气体的电子构型（36 (Kr)，54，86） b.中心体的价电子数 + 配体ᨀ供的电子数= 18 (n-1)d10ns2np6 十八电子规则 c. 九轨道规则：五个 (n 1)d轨道（或者五个nd轨道）， 1个ns轨道和3个np轨道（9个价轨道）都充满电子 10 iii