中国科学技术大学：《化学原理》课程教学资源（讲义）Chapter 03 酸碱理论与电离平衡 The Theories of Acids & Bases and Ionization Equilibrium

中国绅学我术大学 University of Science and Technology of China 第3章 酸碱理论与电离平衡 Chapter 3 The Theories of Acids Bases and lonization Equilibrium

第3章 酸碱理论与电离平衡 Chapter 3 The Theories of Acids & Bases and Ionization Equilibrium

本章重点 >酸碱概念和理论： ·离子论，质子论，溶剂论，电子论 >弱酸弱碱的电离平衡 ·公式推导，合理近似 >同离子效应和缓冲溶液 ·多重平衡 >盐的水解 2

本章重点 酸碱概念和理论： • 离子论，质子论，溶剂论，电子论 弱酸弱碱的电离平衡 • 公式推导，合理近似 同离子效应和缓冲溶液 • 多重平衡 盐的水解 2

§3.1酸碱理论(Theories of Acids&Bases) 一、离子理论(Ionic Theory) >Arrhenius酸碱的离子理论 The Nobel Prize in Chemistry 1903 the extraordinary services he has rendered to the advancement of chemistry by his electrolytic theory of dissociation 定义： S.A.Arrhenius √酸碱是一种电解质，它们在水溶液中会离解 (1859-1927)） √酸：电离出的阳离子全是氢离子的物质 碱：电离出的阴离子都是氢氧根离子的物质 ·优点：能简明地解释水溶液中的酸碱反应 :酸碱强度 的标度很明确 缺点：把酸碱限制在水溶液中，碱限制于氢氧化物中

一、离子理论 (Ionic Theory)  Arrhenius 酸碱的离子理论 • The Nobel Prize in Chemistry 1903 • 定义： 酸/碱是一种电解质，它们在水溶液中会离解 酸：电离出的阳离子全是氢离子的物质 碱：电离出的阴离子都是氢氧根离子的物质 • 优点：能简明地解释水溶液中的酸碱反应；酸碱强度 的标度很明确 • 缺点：把酸碱限制在水溶液中，碱限制于氢氧化物中 §3.1 酸碱理论 (Theories of Acids & Bases) S. A. Arrhenius (1859-1927) the extraordinary services he has rendered to the advancement of chemistry by his electrolytic theory of dissociation 3

二、质子理论(Proton Theory) 1.Bronsted和Lowryi酸碱质子理论(1923年) >定义：An acid is any species that can donate a proton, while a base is any species that can accept a proton ·质子酸：凡是能释放出质子(H)的物种（分子或离子） √分子酸：H,SO4,HCl,CH3COOH,H2C2O4 √阴离子酸：HSO4,HC2O4 √阳离子酸：NH4,HO+,C6HNH3 ·质子碱：凡是能接受质子的物种（分子或离子） √分子碱：NH3,N2H4,NHOH √阴离子碱：OH,S2,CH,COO √阳离子碱：NH+ 4

二、质子理论 (Proton Theory) 1. Brnsted和Lowry酸碱质子理论 (1923年) 定义：An acid is any species that can donate a proton, while a base is any species that can accept a proton. • 质子酸：凡是能释放出质子(H+)的物种 (分子或离子) 分子酸：H2SO4，HCl，CH3COOH， H2C2O4 阴离子酸：HSO4，HC2O4 阳离子酸：NH4+，H3O+，C6H5NH3+ • 质子碱：凡是能接受质子的物种 (分子或离子) 分子碱：NH3，N2H4，NH2OH 阴离子碱：OH，S2，CH3COO 阳离子碱：N2H5+ 4

2.共轭酸碱对(Conjugate acid-base pairs) A(酸)÷B(碱)+H(质子) 。 弱酸共轭强碱，弱碱共轭强酸 NH+NH2+H+ [Fe(H2O)6]3+=[Fe(OH)H2O)s]2++H [CH NH][CH NH2]+H+ ·Practice Exercise: What is the conjugate base of each of the following acids: HCIO4,H2S,PH4*,HCO;,H2O What is the conjugate acid of each of the following bases: CN-,SO2-,HCO3,H2O 5

2. 共轭酸碱对 (Conjugate acid-base pairs) A (酸) B (碱) + H+ (质子) • 弱酸共轭强碱，弱碱共轭强酸 NH4+ NH3 + H+ [Fe(H2O)6]3+ [Fe(OH)(H2O)5]2+ + H+ [CH3NH3]+ [CH3NH2] + H+ • Practice Exercise： What is the conjugate base of each of the following acids： HClO4，H2S，PH4+，HCO3，H2O What is the conjugate acid of each of the following bases： CN，SO42，HCO3，H2O 5

常见共轭酸碱对 酸 化学式 K9(25C 共轭碱 氢碘酸 H ~1011 氢溴酸 HBr ~109 Br 高氯酸 HCIO4 ~107 CIO 盐酸 HCI ~107 CI- 氯酸 HCIO; ~103 C103 硫酸 H2SO ~102 HSO 水合氢离子 HO* 1 H20 硫酸氢根离子 HSO- 1.0×10-2 S042- 六水合铁()离子 [Fe(H2O)6]3+ 7.7×10-3 [Fe(OH)(H2O)s]2+ 铵离子 NH 5.6×10-10 NH3 过氧化氢 H202 2.0×10-12 H02 水 H20 1.0×10-14 OH-

酸 化学式 Ka (25 C) 共轭碱 氢碘酸 HI  1011 I 氢溴酸 HBr  109 Br 高氯酸 HClO4  107 ClO4 盐酸 HCl  107 Cl 氯酸 HClO3  103 ClO3 硫酸 H2SO4  102 HSO4 水合氢离子 H3O+ 1 H2O 硫酸氢根离子 HSO4 1.0  102 SO42 六水合铁(III)离子 [Fe(H2O)6]3+ 7.7  103 [Fe(OH)(H2O)5]2+ 铵离子 NH4+ 5.6  1010 NH3 过氧化氢 H2O2 2.0  1012 HO2 水 H2O 1.0  1014 OH 常见共轭酸碱对

3.质子传递解释化学反应 >酸碱反应概念扩大到气相、液相、 电离和水解等反应 H (1)气相酸碱反应： HCI(g)+NH3(g) NHCI(s) neutralization reaction A1 B2 A2 B1 H+ (2)液相离解反应： H,0+H,0H0+OH auto ionization H HAc+Ac acid ionization H ·base ionization NH+H,0~NH时+OH H (3)水解反应： Ae+H0、HAe+OH Ko=Kw/Ka=Kh ·hydrolysis reaction NH+H,0。→NH+H,OK=Kw/K,=K

3. 质子传递解释化学反应  酸碱反应概念扩大到气相、液相、电离和水解等反应 (1) 气相酸碱反应： • neutralization reaction (2) 液相离解反应： • auto ionization • acid ionization • base ionization (3) 水解反应： • hydrolysis reaction ＿ HAc + H2O H3O+ + Ac Ka H+ ＿ H2O + H2O H3O+ + OH Kw H+ ＿ Ac + H2O HAc + OH ＿ H+ Kb = Kw / Ka = Kh ＿ NH3 + H2O NH4 + OH Kb H+ + 7 + H+ NH4 + H2O NH3 + H3O+ Ka = Kw / Kb = Kh

4.特点： ·质子论中不存在盐的概念（离子酸、离子碱） 酸碱是共轭的：弱酸共轭强碱，弱碱共轭强酸 ·酸碱强度的相对性：酸碱和溶剂释放质子和接受质子 的能力综合决定 >优点： ·扩大了酸碱和酸碱反应的范围 ·水溶液中，质子论的酸强度标度与Arrhenius理论一致 >缺点： ·不能说明无质子溶剂(SO3、N2O4)中的酸碱反应 酸的定义与Arrhenius:理论中并没有变化 8

4. 特点： • 质子论中不存在盐的概念 （离子酸、离子碱） • 酸碱是共轭的：弱酸共轭强碱，弱碱共轭强酸 • 酸碱强度的相对性：酸碱和溶剂释放质子和接受质子 的能力综合决定  优点： • 扩大了酸碱和酸碱反应的范围 • 水溶液中，质子论的酸强度标度与Arrhenius理论一致  缺点： • 不能说明无质子溶剂 (SO3、N2O4)中的酸碱反应 • 酸的定义与Arrhenius理论中并没有变化 8

三、溶剂理论(Solvent Theory) 1.Franklin酸碱溶剂理论(1905年) >各种不同溶剂（包括非质子溶剂）中同样存在酸碱反应 ·能离解出溶剂特征正离子的物质，称为该溶剂的酸 ·能离解出溶剂特征负离子的物质，称为该溶剂的碱 >按照纯溶剂是否自偶电离出溶剂化质子，分类： 溶剂 酸离子 碱离子 H2S04(①) H:SO* HSO 质子型 NH(1) NH NH2 溶剂 HF(1) H,F+ HF2 N204(I) NO+ NO; 非质子型 BrF3(1) BrF2+ 溶剂 BrF S0,①) S022+ S042-

三、溶剂理论 (Solvent Theory) 1. Franklin 酸碱溶剂理论 (1905年)  各种不同溶剂(包括非质子溶剂)中同样存在酸碱反应 • 能离解出溶剂特征正离子的物质，称为该溶剂的酸 • 能离解出溶剂特征负离子的物质，称为该溶剂的碱  按照纯溶剂是否自偶电离出溶剂化质子，分类： 9 溶剂 酸离子 碱离子 质子型 溶剂 H2SO4(l) H3SO4+ HSO4 NH3(l) NH4+ NH2 HF(l) H2F+ HF2 非质子型 溶剂 N2O4(l) NO+ NO3 BrF3(l) BrF2+ BrF4 SO3(l) SO22+ SO42

2.优点：将酸碱扩大到非水体系 >典型的中和反应： 水溶剂：H,O++OH=2HO ·非水体系： NH(①)中：一元酸NH4+,一元碱NH2,二元碱NHP-,三元碱N3- NHNO+NaNH,NaNO+2NH3 BiN 3NHCI BiCl,+4NH3 CH,COOH()中：HClO4+CH COONa=NaCIO4+CHCOOH COC2中：[COC][AICl4]+KCI=K[AICL4]+COCL2 S02I)中：S0Cl2+Cs2S03=2CsC1+2S02 >缺点：不能解释不电离的溶剂及无溶剂的酸碱 10

2. 优点：将酸碱扩大到非水体系  典型的中和反应： • 水溶剂：H3O+ + OH = 2H2O • 非水体系： NH3(l)中：一元酸NH4+，一元碱NH2，二元碱NH2，三元碱N3 NH4NO3 + NaNH2 = NaNO3 + 2NH3 BiN + 3NH4Cl = BiCl3 + 4NH3 CH3COOH(l)中： HClO4 + CH3COONa = NaClO4 + CH3COOH COCl2(l)中： [COCl] [AlCl4] + KCl = K[AlCl4] + COCl2 SO2(l)中： SOCl2 + Cs2SO3 = 2CsCl + 2SO2  缺点：不能解释不电离的溶剂及无溶剂的酸碱 10