中国科学技术大学 2016一2017学年度第一学期期终考试试卷（A卷) 考试科目：有机化学(A) 一.选择题(1~13题每题1分，1419题每题2分，共25分) 1A 2B 3B 4D 5D 6A 7A 8C 9C 10D 11D 12B13D14D15A16C,B17C18C19C 二、完成下列反应，注意产物立体化学信息（每空1分，共20分） E HO C-NHCOCHs 1、○ Bu. 2、 3、hC R S 4、Ph 0-0 10 12 CH N(CH3)2 N(CH) CH-C-CH.CH.CHCH CH-C-CH.CH.CHCHs 14、CHgC-CH3 OLi OH 第1页共6页
第 1 页 共 6 页 中国科学技术大学 2016—2017 学年度第 一 学期期终考试试卷（A 卷） 考试科目： 有机化学(AI) 一．选择题（1~13 题每题 1 分，14~19 题每题 2 分，共 25 分） 1A 2B 3B 4D 5D 6A 7A 8C 9C 10D 11D 12B 13D 14D 15A 16C,B 17C 18C 19C 二、完成下列反应，注意产物立体化学信息 (每空 1 分，共 20 分) 1、 O O Me Me 2、 C NHCOCH3 Et H t-Bu 3、 HO OH O H H3C 4、 C C Ph CH3 H C2H5 OH H R S 5、 H3C H3COC 6、 O H3CO C3H7 OCH3 7. O O CH , HO CCOOH 8. HO O CH3 O , O O CH3 O , O HO CH3 OCH3 H 9. O Br Br , COOC2H5 10、 O COOC2H5 11、 H3C CH3 OH 12、 D 13、 N CH3 14、 C N CH3 N(CH3 )2 CH3 ， C N CH2CH2CHCH3 OLi N(CH3 )2 CH3 ， C O CH2CH2CHCH3 OH CH3
三、合成题（每小题5分，共4×5=20分） 1,由甲苯和其它必要的试剂合成2-硝基4-溴苯甲醛 2.由不超过3个碳的有机物和必要的无机试剂合成：C8-cH,C,GH,CH,c0OH 及，如业处上人 人人Oe又人o 或： 1出人史点丽儿上人 Oe又入o 3.选择合适的试剂完成下列转变： o-0 0"m0°÷e c2安业CC店 第2到共6页
第 2 页 共 6 页 三、合成题（每小题 5 分，共 4×5=20 分） 1. 由甲苯和其它必要的试剂合成 2-硝基-4-溴苯甲醛。 CH3 浓 H2SO4 CH3 SO3H 浓 H2SO4 浓 HNO3 H2SO4 CH3 SO3H NO2 H2O CH3 NO2 Br2 Fe CH3 NO2 Br NBS ROOR CH2Br NO2 Br NaOH/H2O CH2OH NO2 Br CrO3 CHO NO2 Br 稀 H2SO4 Or： KMnO4 COOH NO2 Br LiAlH(OBu-t)3 CHO NO2 Br 2. 由不超过 3 个碳的有机物和必要的无机试剂合成： H3C C CH2CH2CH2CH2COOH O O + MgBr Et2O H3O + OH H + Br2 Br Br NaOH EtOH KMnO4 H + COOH O 或： O NaNH2 OH Pd-BaSO4 , 喹啉 H2 OH H + KMnO4 H + COOH O 3. 选择合适的试剂完成下列转变： OH OH OH OH PDC O Cl2 O H + Cl 干 HCl Cl HO OH O O Mg 醚 MgCl O O O 醚 H3O + OH O LiAlH4 OH OH 或：
00÷C2c9 4.由不超过4个碳的有机物和必要的无机试剂合成： 及·只m人只 只，9二及以兄双地人2 兴及=世总 四、机理题（给出合理的分步反应机理，用弯箭头表示电子对转移，用单箭头表 示单电子转移。第1小题10分，其余每小题5分，共25分) 1.参考答案： 1)第一步反应： Reaction: 一Cg以 Mechanism: 2a一叉形以 料 2)第二部反应机理： 第3页共6页
第 3 页 共 6 页 OH H + Cl2 H2O OH Cl O Cl O O Mg 醚 O MgCl O O 醚 H3O+ OH OH 4. 由不超过 4 个碳的有机物和必要的无机试剂合成： O CH3 COOH OH - O HCN NaCN O CN H3O+ O CH3 COOH O NaOH + H O O O + N H H + N O N O H3O + O O 四、机理题（给出合理的分步反应机理，用弯箭头表示电子对转移，用单箭头表 示单电子转移。第 1 小题 10 分，其余每小题 5 分，共 25 分） 1. 参考答案： 1） 第一步反应： Reaction： Mechanism： 2） 第二部反应机理：
￥以一以 双w 3)第(2)问机理中失去质子形成双键的过程中，易于形成共轭体系，因为共轭体系由 分子轨道之间相互作用强，分子轨道重排，电子排布在较低的成键轨道上，有较大的共 轭能，简单来讲就是共轭体系能量更低、更加稳定。 B一紫罗兰酮。共轭体系越大，吸收波长越大。（本质上：共轭体系虽然分子整体能量降低， 但是分子轨道(x轨道)之间重排后HOM0到LUW0之间的能量差变小，即一n*之间能量 碱小，故所需光波频率变小，波长变大) 2.参考答案： 一笑。 一我 人n”一人g 益 具 碱性会使得反应停留在以下分子阶段，甚至使得平衡以下平衡左移，因为羟基酸性大于氨基 酸性，碱性对逆反应有利 3.参考答案： 5· 一◇ 罗·一 g· 离去基团“背后”进攻（轨道方向一致，易反应），即在羟基孤对电子与易离去基团0Ts这 两个驱动力下发生反式共平面重排。 4.参考答案： 第4页共6页
第 4 页 共 6 页 3） 第（2）问机理中失去质子形成双键的过程中，易于形成共轭体系，因为共轭体系由于 分子轨道之间相互作用强，分子轨道重排，电子排布在较低的成键轨道上，有较大的共 轭能，简单来讲就是共轭体系能量更低、更加稳定。 β-紫罗兰酮。共轭体系越大，吸收波长越大。（本质上：共轭体系虽然分子整体能量降低， 但是分子轨道（π轨道）之间重排后 HOMO 到 LUMO 之间的能量差变小，即π—π*之间能量 减小，故所需光波频率变小，波长变大） 2．参考答案： 弱酸：活化羰基，使得羰基碳的电正性更强，即更易被亲核试剂进攻； 强酸：会使得氨基质子化，失去亲和能力； 强碱：丙酮在强碱性条件下易发生羟醛缩合，另外即使苯肼与丙酮发生反应后 碱性会使得反应停留在以下分子阶段，甚至使得平衡以下平衡左移，因为羟基酸性大于氨基 酸性，碱性对逆反应有利。 3．参考答案： 离去基团“背后”进攻（轨道方向一致，易反应），即在羟基孤对电子与易离去基团 OTs 这 两个驱动力下发生反式共平面重排。 4. 参考答案：
A60 ò ZGR .OTs ”OAc乙酰基与离去基OB处于顺式，乙酰基无法进攻连OT的碳，则发生分子间反 应，即乙酸根负离子进行亲核进攻，属于S2,连O下的碳构型翻转： OTs OAC乙酰基与离去基O下处于反式，乙酰基可以进攻连OT的碳，优先发生分子内 反应，即邻基参与，此后乙酸根负离子进行亲核进攻，总共相当于两次S2,构型保持： 此外由于分子内的反应较快，且相当于形成了更易离去的基团（乙酰基讲攻后形成的正 电性基团更易离去)，故使得第二个的反应速率较快。 五.结构推导（每小题5分，共10分） 1.参考答案： 根据题目信息，各个物质反应关系如下： CC,Ha) E(C,H Bn) D:1750-1700cm1说明有羰基化合物：6(10.1ppm,1Hs)说明有醛基从C到D,根据C 到D反应条件以及B到C反应条件猜测，B可能为醇，C可能为烯烃，D可能为烯烃被臭 氧氧化水解得到的联基化合物.又从C到D化合物的碳数没有减少，CUN2可能为环状烟 烃，D(UN=2)可能为含有两个羰基的化合物 0 0 又D8(101pm,1H）得知有H学结构，6(206pm,3s.推测有结构。 最后由A不与a、NaO以及KnO反应得知，A(N=1),不含羟基，不含双键、不含我基 所以A只能是环状化合物并且是酥类。结合B的结构，推测A可能的结构为： 第5页共6页
第 5 页 共 6 页 乙酰基与离去基 OTs 处于顺式，乙酰基无法进攻连 OTs 的碳，则发生分子间反 应，即乙酸根负离子进行亲核进攻，属于 SN2，连 OTs 的碳构型翻转； 乙酰基与离去基 OTs 处于反式，乙酰基可以进攻连 OTs 的碳，优先发生分子内 反应，即邻基参与，此后乙酸根负离子进行亲核进攻，总共相当于两次 SN2，构型保持； 此外由于分子内的反应较快，且相当于形成了更易离去的基团（乙酰基进攻后形成的正 电性基团更易离去），故使得第二个的反应速率较快。 五．结构推导（每小题 5 分，共 10 分） 1. 参考答案： 根据题目信息，各个物质反应关系如下： D:1750~1700cm-1 说明有羰基化合物；δ（10.1ppm, 1H, s）说明有醛基从 C 到 D，根据 C 到 D 反应条件以及 B 到 C 反应条件猜测，B 可能为醇，C 可能为烯烃，D 可能为烯烃被臭 氧氧化水解得到的羰基化合物,又从 C 到 D 化合物的碳数没有减少，C(UN=2)可能为环状烯 烃，D（UN=2）可能为含有两个羰基的化合物。 又 D: δ（10.1ppm, 1H, s）得知有 结构，δ（2.06ppm, 3H, s），推测有 结构。 最后由 A 不与 Na、NaOH 以及 KMnO4 反应得知，A（UN=1），不含羟基，不含双键、不含羰基， 所以 A 只能是环状化合物并且是醚类。结合 B 的结构，推测 A 可能的结构为：
一g一 B) 其中A到B反应机理： 2.参考答案： (i)MF:C18H200 (UN=9) MS252-161=91,可能失去片段苄基自由基： 8(7,25-7,46ppm,10Hm)说明为两个苯基。8(2.61ppm,4H,s)说明有两个处于相同环境 的孤立的，即CH旁边为季碳（若为氧，位移应该在30以上）。又6(3.73ppm2H t)8(1.75-1.84ppm,2H,m)8(1.75ppm,2H,t),推测有以下结构 多入为 其中一边与极性基团相连[6(3.73ppm,2H,t)],根据分子式及不饱和度极性基团可能为烷 氧基或者羰基，但根据位移大小，该基团时烷氧基的可能性更大。另一边与季碳相连，因为 边上的CH至于中间的CH耦合。HNMR显示分子整体不是对称的，但先前推测有处于 同一环境的两个CH,说明两个CH连在同一个季碳上，在根据质谱信息，得知有两个B(节 基)连在一个季碳上。 分子中除去两个苄基 、一个入之，只剩下一个季碳与一个氧因为有三个CH连在 一个季碳上，所以该季碳不可能为羰基碳。则分子(UN=1)应该为一个环状醚类化合物(NMR 显示无羟基)，综合以上推论，分子只有一种可能结构 Ph 261 Ph ·一之 第6页共6页
第 6 页 共 6 页 其中 A 到 B 反应机理： 2. 参考答案： (i) MF: C18H20O （UN=9） MS:252-161=91，可能失去片段苄基自由基： δ（7.25~7.46ppm, 10H, m）说明为两个苯基。δ（2.61ppm, 4H, s）说明有两个处于相同环境 的孤立的 ，即 CH2 旁边为季碳（若为氧，位移应该在 3.0 以上）。又 δ（3.73ppm, 2H, t）δ（1.75~1.84ppm, 2H, m）δ（1.75ppm, 2H, t），推测有以下结构 其中一边与极性基团相连 [δ（3.73ppm, 2H, t）]，根据分子式及不饱和度极性基团可能为烷 氧基或者羰基，但根据位移大小，该基团时烷氧基的可能性更大。另一边与季碳相连，因为 边上的 CH2 至于中间的 CH2 耦合。1H NMR 显示分子整体不是对称的，但先前推测有处于 同一环境的两个CH2 ，说明两个 CH2 连在同一个季碳上，在根据质谱信息，得知有两个 Bn(苄 基)连在一个季碳上。 分子中除去两个苄基、一个 ，只剩下一个季碳与一个氧。因为有三个 CH2 连在 一个季碳上，所以该季碳不可能为羰基碳。则分子（UN=1）应该为一个环状醚类化合物（NMR 显示无羟基），综合以上推论，分子只有一种可能结构 (ii) (iii) O Ph Ph