2020/2/9 第十二章羧酸及其衍生物 Chapter 12 Carboxylic acids and Carboxylic acid derivatives University of Science and Technology of China 的
University of Science and Technology of China 有 机 化 学 第十二章 羧酸及其衍生物 Chapter 12 Carboxylic acids and Carboxylic acid derivatives 2020/2/9
S12.1羧酸 一、 羧酸的结构、分类和命名 1.结构 普通C=0双键键长为1.20A 1.23A H 1.36A sp H 醇中C-0单键键长为1.43A p-T共轭 Organic Chemistry
Organic Chemistry §12.1 羧酸 一、羧酸的结构、分类和命名 1. 结构
127 H 两个碳氧键等长， 完全离域。 甲酸根 Organic Chemistry
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2.分类 饱和酸 脂肪酸 元酸 不饱和酸 脂环酸 R COOH 二元酸 芳香酸 多元酸 >根据R的特性 >根据分子中 3.命名 羧基的数目 (1)普通命名（俗名） H COOH CH,COOH CH(CH)CH=CH(CH,)COOH 甲酸（蚁酸） 乙酸（醋酸） 9-十八碳烯酸（油酸） formic acid acetic acid oleic acid CH(CH)COOH CH(CH2)COOH CH:(CH2)CH=CHCH,CH=CH(CH)-COOH 9,12-十八碳二烯酸（亚油酸） 十六酸（软脂酸）》 十八酸（硬脂酸） linoleic acid palmitic acid stearic acid Organic Chemistry
Organic Chemistry 2.分类 根据分子中 羧基的数目 根据R的特性 3. 命名 (1) 普通命名（俗名）
COOH HOOC-COOH COOH 乙二酸（草酸） 邻苯二甲酸（酞酸） oxalic acid phthalic acid (2)IUPAC命名 ◆选取含羧基的最长碳链为主链（命名不饱和羧酸时，选择 含有羧基(carboxy group)和不饱和键的最长碳链为主链) ◆从靠近羧基的一端开始编号 ◆ 取代基（芳基、脂环等）、不饱和键的位置用阿拉伯数字 (或希腊字母)标出 654321 CH3 CH2CH(CH3COOH CHCH2CH2CHCH2COOH 2()-甲基丁酸 δYBa 己酸 Organic Chemistry
Organic Chemistry HOOC COOH 乙二酸（草酸） oxalic acid 邻苯二甲酸（酞酸） phthalic acid COOH COOH (2) IUPAC命名 选取含羧基的最长碳链为主链(命名不饱和羧酸时，选择 含有羧基(carboxy group)和不饱和键的最长碳链为主链) 从靠近羧基的一端开始编号 取代基（芳基、脂环等）、不饱和键的位置用阿拉伯数字 （或希腊字母）标出 6 5 4 3 2 1 CH3CH2CH2CH2CH2COOH 己酸 CH3CH2CH(CH3)COOH 2(α)-甲基丁酸
CH3 H2C-COOH HC-OH HO-C-COOH COOH H2C-COOH 2-羟基丙酸（乳酸） 2-羟基-1,2,3-丙三羧酸（柠檬酸) CH3-C=CH-COOH CH3 COOH C6H5CH-CH-COOH 3甲基-2-丁烯酸 3-苯基丙烯酸（肉桂酸) NO2 CH3CH2CHCH2COOH COOH CH3 3（或间-)硝基苯甲酸 B-甲基戊酸(3-甲基戊酸) CH3CH2 CH3CH2C -CHCOOH CH3 COOH CH3 环戊基甲酸 3-甲基-2-戊烯酸 反(E)-3-甲基-2-戊烯酸 或B-甲基-戊烯酸 Organic Chemistry
Organic Chemistry 3-甲基-2-丁烯酸 3-（或间-）硝基苯甲酸 β-甲基戊酸（3-甲基戊酸） CH3 C CH COOH CH3 COOH NO2 CH3 CH2 CHCH2 COOH CH3 HO C COOH H2C COOH HC CH3 OH COOH H2C COOH 2-羟基丙酸（乳酸）2-羟基-1,2,3-丙三羧酸（柠檬酸） C6H5CH CH COOH 3-苯基丙烯酸（肉桂酸） COOH 环戊基甲酸 CH3CH2C CH3 CHCOOH C C CH3 H COOH CH3CH2 3-甲基-2-戊烯酸 或β-甲基-α-戊烯酸 反(E)- 3-甲基-2-戊烯酸
二、羧酸的物理性质 1.物理性质 R22(8) 沸点： R- 沸点很高，比分子量相近的醇高。 O-H-0C-R 例： 甲酸(46) 乙醇(46) b.p. 100.7℃ 78.5℃ 分子中有两个部位可形成 氢键，常以二聚体存在。 熔点： 随分子量增加熔点呈锯齿形上升。偶数碳原子羧酸的m.p.>相邻 两个奇数碳原子的m.p. 溶解性： 低分子量羧酸（C1一C5)溶于水，随着碳原子数增加，水溶性 减小，但比相应的醇高。 -H 与水形成氢键=>易溶于水 R-G H- Organic Chemistry
Organic Chemistry 二、羧酸的物理性质 R C = O O H H O H H O H 与水形成氢键=>易溶于水 沸点： 沸点很高，比分子量相近的醇高。 例： 甲酸（46） 乙醇（46） b.p. 100.7℃ 78.5℃ 分子中有两个部位可形成 氢键，常以二聚体存在。 溶解性： 低分子量羧酸（ C1—C5）溶于水，随着碳原子数增加，水溶性 减小，但比相应的醇高。 熔点： 随分子量增加熔点呈锯齿形上升。偶数碳原子羧酸的m.p.＞相邻 两个奇数碳原子的m.p. R C = O O H C O = H O R 1. 物理性质 R2 2 (8)
2.光谱性质 IR:vc-o:1710~1760cm':缔合（二聚体）1710cm1(宽)； 游离（气态或非极性溶剂的稀溶液）1760cm1(窄)；芳香族 羧酸1690~1720cm1。 voH:缔合（二聚体)2500~3300cm1(宽而散)；游离（气态或 非极性溶剂的稀溶液)3550cm1。 Vc-0 1210~1320cm1(中等)。 H NMR: cu-2o- δ=10~132-3ppm(与缔合度有关) 13CNMR:δc=165~182ppm(比醛酮向高场位移20~40ppm) Organic Chemistry
Organic Chemistry 2. 光谱性质 IR：νC=O：1710～1760cm-1：缔合（二聚体）1710cm-1（宽）； 游离 (气态或非极性溶剂的稀溶液) 1760cm-1（窄）；芳香族 羧酸1690～1720cm-1 。 νO-H：缔合（二聚体） 2500～3300cm-1(宽而散)；游离 (气态或 非极性溶剂的稀溶液) 3550cm-1 。 ν C-O： 1210～1320cm-1 (中等)。 CH2 C O H O 1H NMR： δ＝10~13 2~3ppm (与缔合度有关) 13C NMR： δC= 165~182 ppm(比醛酮向高场位移20~40ppm)
三、羧酸的化学性质 结构与反应性： 脱羧反小应 a-H卤代 还原 酸性 羟基被取代=亲核加成-消除 OH氧上带孤对电子，与C=0的π键共轭：0-H键极化加大，H易 离去（酸性），羧基碳原子上的正电性削弱（亲核加成比醛酮难）， -H的酸性比醛酮弱。 Organic Chemistry
Organic Chemistry 三、羧酸的化学性质 结构与反应性: =亲核加成-消除 OH氧上带孤对电子，与C=O的π 键共轭: O-H键极化加大，H易 离去(酸性), 羧基碳原子上的正电性削弱(亲核加成比醛酮难), α-H的酸性比醛酮弱
1.酸性(acidity) (1)羧基(carboxy的结构与酸性 R-COOH≠R-COO+H 一- 酸根负电荷平均分布在两个0原子上—稳定 [RCOO ]H;O*] 「RCOOH 酸性大小： PK。=-lgK,PK较小 大多无机酸>羧酸>H,CO3>苯酚>H,O>ROH pKa(甲酸3.77)4.75-5 6.38 9.98 15.716-19 溶于NaHCO 不溶于NaHCO3 Organic Chemistry
Organic Chemistry 1. 酸性(acidity) 酸性大小： 大多无机酸> 羧酸 > H2CO3 > 苯酚 > H2O > ROH pKa（甲酸3.77） 4.75-5 6.38 9.98 15.7 16-19 溶于NaHCO3 不溶于NaHCO3 R C = O O H ： R C = O O R C O O = R C O O 1 2 1 2 R C O O 1 2 1 2 酸根负电荷平均分布在两个O原子上——稳定 a a a较小 a PK K PK RCOOH RCOO H O K lg , [ ] [ ][ ] 3 (1) 羧基(carboxyl)的结构与酸性