十二五”普通高等教育本科国家级规划教材配套参考书 有机化学学习指得 第二版 ■大连理工大学有机化学教研室 姜文凤高占先编著 高等教育出服
第二版前言 本书是高占先主编的“十二五”普通高等教有本科国家级规划教材《有机化学》（第三版）的配 套参考书，它与网上资源一起构成了有机化学课程完整的教学资源体系。与第一版相比，本书增 加了“含硫、磷和硅有机化合物”一章（第13章），相关内容也做了合理的切割，集中到该章。修正 了第一版中的错误，增加了模拟数字化的分子模型的使用和查阅资料方面的习题，保持了第一版 的编写格式和内容特点。书的章次与教材同步。各章设学习重点、专题讨论与拓展、例题解析 自我提升（及参考答案）和习题解答五个栏目，最后一章是各类官能团有机化合物制备方法总结。 编者在第一版的教学实践中发现，使用本书的读者多，课程要求跨度大，因此建议读者可都 据课时数选择学习本书的栏目，调节内容的难度。如“自我提升”栏目的内容对学习有机化学课 程课时多的读者就是一般要求的内容：“专题讨论与拓展”栏目是指导读者主动学习，“习题解答 栏目可作为读者自己评判习题答案的参考。 本书重点强化对基本理论、基本概念的理解与应用，引导学生掌握学习有机化学课程的方 法，进而培养终身学习的能力。《有机化学》（第三版）的编写重点是制作网上教学资源，涉及内容 量大面广，其中大部分资源旨在培养学生作为有机化学人的基本素质、基本能力，这部分内容没 有包括在本书中。建议读者将本书内容与《有机化学（第三版）网上资源相结合进行学习。 大连理工大学师生对本书进行了教与学的实践，提出了改进意见：高等教育出版社策划编辑 付春江，贵任编辑翟怡为本书的出版付出了辛勤的劳动，编者表示衷心的感谢。 编者 2017年国庆节于凌水河畔
第一版前言 本书是普通高等教有“十一五”国家级规划教材，高占先主编的《有机化学》（第二版）的立体 化教材之一。该系列教材是“国家精品课程”教材建设和高等教有出版社“高等教有百门精品课 程教材建设计划”精品项目的研究成果。每本的内容及作用各有重点，相互支撑、相互辅助。 本书的章次与教村同步，最后增加一章各类官能团有机化合物制备方法总结。每章包括五个专 题：学习重点、专题讨论与拓展、例题解析、自我提升和习题解答。学习重点专题只列出该章重要知识 点名称：专题讨论与拓展是将教材中前后相关的内容集中分析、对比讨论，对某些基本理论，基本概念 给子适当扩充：例题解析给出各类可题解题思路、方法与各种方法的评述：自我提升是一些难度较大的 题目，供读者研究讨论，只给提示、参考答案：习题解答是将教材中的习题进行分析、给出详细的解答 并指出做习题应用的知识点。这些内容可以指导读者如何学习有机化学，如何学好有机化学，即指导 学习教材和参考教材的哪些内容和学好这些内容的方法。本书没有替代教材的作用。 本书的内容设计是以有机化学的基本理论、基本概念为基础，强化有机化合物的结构与性质 关系：强化对基本理论的理解：强化对基本概念的应用：强化有机化学思维方法：强化对实际问题 的分析、解决能力。本书另一特点是设计了一些主观题目，扩展读者的思维空间和总结表达能 力，弥补了只有客观题目的缺欠。 编者在有机化学教学实践中体会到，做习题是学好有机化学的重要方法之一。通过解题可 以掌提重要知识点的内容，灵活运用所学知识，提高分析问题、解决问题的能力。做习题时分析 清楚习题的目的要求，针对性地认真写好每一步答案。在写反应式时，写清催化剂的作用、化学 键断裂方式、电子转移方向、中间体结构、空间位阻、反应控制步骤、溶剂作用、产物结构，甚至考 虑可能的副产物等。司一道习题，思维方法不同，会有不同的切入点，可能运用不同的解题方法 有时“换位”思考是必要的。做习题不要过干追求习题的数量，重要的是对所做习题的真正理解 举一反三。有些可题答案不是唯一的，本书给出的答案不一定是最科学合理的，特别是有机合成 和一些应用性题目更是如此。愿读者展开研究、讨论得到科学合理的答案。这种研究，讨论的过 程也是创新意识培养的过程。 本书带关号的内容可供不同专业、不同层次的读者取舍。由于每道习题都有原题，因此本书 不仅与《有机化学》（第二版）配套，也可以与其它教材配套，甚至可直接使用某些内容。 大连理工大学国家精品课程建设的师生对本书的某些内容进行了教学实践：高等教有出版 社的策划编辑霾怡、责任编辑岳延陆对本书的出版付出了辛勤的劳动。所有这些工作使得本书 得以顺利出版，作者表示衷心的谢意。 本书的目标是在培养读者终身学习能力方面起到应有的作用，想法是美好的。在撰写过程 中深感力不从心，时间紧迫，水平有限。错误与不当之处在所难免，望读者批评指正，提出更好的 编写见解，以利再版时修正。 编者 2007年4月于大连理工大学
目 录 第1章结构与性能概论 1 自我提升参考答案 48 学习重点. 习颗解答.48 专题讨论与拓展 .1 第5章饱和烃 5 化学键、中间体、试剂、溶剂、化合 学习重点 5 物的酸碱性和反应控制 专题讨论与拓展.55 例题解析 1.烧烃化学性质不活泼，主要发生自由 自我提升 基型反应 ,5 自我提升参考答案 2。碳自由基活泼中间体.+.56 习题解答 例题解析. .58 第2章分类及命名 14 自我提升 62 学习重点. 14 自我提升参考答案 专顺计论与拓 14 习项解答 1.关于官能团的讨论 14 第6章不饱和烃. 70 2.系统命名法与IUPAC命名法 14 学习重点 例题解析 专项寸论与拓展. 71 自我提升 16 1。烯烃与质子酸的亲电加成反应. 自我提升参考答案 2。烯烃的稳定性与化学反应活泼性 习類解空 17 3.Diels-Alder反应.72 第3章同分异构现象 2 例题解析 73 学习重点 29 自我提升· 8 专题讨论与拓展 自我提升参考答案 8 1.结构与旋光性关系 习题解答. 2.同分异构现象的新发展. 29第7音若香好. 3.环烷经衍生物的构型与构象.30 学习重点· 例题解析.3引 专题时论与拓畏 自我提升 .33 1.动力学控制热力学控制产物 自我提升参著答装 434 2.有机化学反应中的电子效应.98 习题解答 34 例题解析 100 第4章结构的表征 44 自我提升 103 学习重点.44 自我提升参考答案 104 专题讨论与拓展 44 习颖解然 105 四大谱联合运用表征有机化合物结构.44第8章卤代烃· 例题解析. 44 学习重点 114 自我提升 47 专题讨论与拓展 114
目录 1.亲核试剂的亲核性与碱性 .11 自我提升 196 2苯的取代反应与肉苯的取代反应 自我提升参考答因 198 3,活泼中在卡定. 习题解答 4.芳炔活泼中间体 .117第12章有机含氨化合物 200 213 例顺解析 学习重点.213 自我提升 e 专题讨论与拓展. .213 自我提升参著答图 4123 1,异氰酸与烯相 习题解答.124 2。氢烯活泼中回体 .21 第9章醇、酚、醚. 13G ignard试剂（金属有机化合物）的 学习重点 .136 性质与制备.4.+.215 专题讨论与拓展 例题解析 .217 1,醇与亚硫酰复反应的机理 136 自我提升. 。肉经醇、醚，酚的取代反应 自我提升参考答案 223 3.醇羟基的弱碱性： *138 习题解答 224 主取代环丙坡与取代环算乙定的开环 第13章含硫、磷和硅有机化合物 4239 加成反应 学习重占 .239 5,碳正离子活泼中间休 专题词寸论与拓很.23写 6发现冠醚之谜 14 1开建的形成及稳定性的时论 239 例题解析. 143 C一C健的加成方式. 自我提升 340 3。C()的亲核用成反应* 240 自我提升参考答案 146 .瞬叶立德(Wg试剂及反应). 241 习题解答.18 习题解答 第10章醛、酮、醌 .159第14章杂环化合物 251 学习重点. +159 学习重点 251 专题讨论与拓展 159 专题讨论与拓展 烯醇负离子的稳定性与反应性.159 若香性+. 251 例题解析 162 例题解析 253 自我提升 169 自我提升 25 自我提升参考答案 自我提升参考答案 习顺解答， 173 习项解答 25 第11章羧酸及其衍生物 183第15章糖类 267 学习重点 183 学习重点 267 专题讨论与拓展 183 专项计论与拓展 267 1.醇，醛（）和我酸（及其衍生物）的 1,糖与醛制，醇化合物 .267 亲核反应.4.183 .有机化学反应中的烯醇一相重 2.羟醛缩合与酯缩合反应 .184 反应 ,267 3。碳负离子活泼中间休 18 例题解析 270 4.a一H的酸性及应用 189 自我提升 27 例题解析. 自我提升参考答案.272
目录Ⅲ 习题解答. .273 学习重点. 290 第16章氨基酸、蛋白质及核酸 .280 专题讨论与拓展.290 学习重点.280 生物柴油（再生性能源）.·290 专题讨论与拓展.280 例题解析.291 有机化合物中氢键的作用.280 自我提升.292 例题解析.282 自我提升参考答案.292 自我提升.283 习题解答. .293 自我提升参考答案.283第18章有机合成基础. 300 习题解答 .284 习题解答. .300 第17章类脂、萜、甾族化合物及 第19章各类官能团有机化合物制备 生物碱.290 方法总结4.*.4.309
第1章结构与性能概论 》学习重点 1.有机化合物及有机化合物的性质。 2.共价键理论： ①价键法、分子轨道法和共振论的基本内容，以及它们之间的关系： ②碳原子的杂化轨道sp,sp,sp的形成、形状、能量、成键方式： ③极性共价键的传递—诱导效应： ④给电子基、吸电子基及其给、吸电子能力相对强弱。 3.有机反应： ①反应中间体：碳正离子、碳负离子、碳自由基的产生，构型及稳定性： ②反应试剂：亲电试剂、亲核试剂及它们的相对强度； ③动力学控制、热力学控制的概念： ④极性溶剂、非极性溶剂、质子溶剂、非质子溶剂及溶剂化作用。 4.有机酸碱： ①质子酸碱及其相对性，酸碱相对强度顺序： ②LCw1s酸减及酸碱的相对强度顶序： ③Lewis酸碱与亲电试剂、亲核试剂 5.数字化分子模型及其使用。 6。有机化学发展各阶段的代表人物及其成就 》。专题讨论与拓展 化学键、中间体、试剂、溶剂、化合物的酸碱性和反应控制 在有机化合物的化学反应中，影响因素主要是有机化合物的结构、试剂的性质和溶剂的作 用。有机化合物化学键的性质（极性键、非极性健）是决定反应的本质。在反应中，极性键常常是 异裂形成碳正离子(R)活泼中间体或碳负离子(R)活泼中间体，能与它们反应的试剂必然不 同，易形成R的有机化合物必然是要求亲电试剂与之反应：易形成R+的有机化合物必然是要 求亲核试剂与之反应。例如：
2【第1章结构与性能概论 (CH),+NOH (CH.).COH 1-10 极性键 亲核试剂 反应是分步进行的 (1-1-1) 异裂 碳正离子中间体 (CH),C+4-()H.(H.).)H (1-1-2 Na+CI→NaC (1-1-3 又如： +CH.CHGHcH+H AlCh (1-2 反应也是分步进行的： CHCH.CI+AIC-CH.CH:FTCIAICLT (1-2-1) +cH.H一 CH.CH (1-2-2) 活中间体 H CCHcH,一◇eHcH+H 1-2-3) H+CIAICE→HCI+AICL (1-2-4) 有机化合物的非极性键常常是均裂形成碳自由基活泼中间体，该自由基必然要求与自由基 型试剂反应。例如： CH-H+Cl △，CH,CI+HCI (1-3) 非楼性健自由基型试剂 反应分步进行： ①aA,c.+c (1-3-10 自由基 C+c一 CH·+HC (1-3-2) 碳自由基中间体 CH·+C①I→CH,C+C. (1-3-3 反应(1-3-2)和反应(1-3-3)连续不断地反应下去，直到自由基死亡。 溶剂在化学反应中起到“推波助澜”的作用。反应(1-1)和反应(1-2)是离子型反应，需要极 性溶剂。极性溶剂有两个作用，第一个作用是与极性键通过偶极一偶极或离子一偶极作用使极性 键进一步极化或促进极性键异裂：第二个作用是通过溶剂化作用稳定生成的R,R或反应过渡 态，从而促进反应进行。反应(1一1)常是水作溶剂，反应(1一2)常用乙酸作溶剂，都是极性溶剂。 反应(1一3)是自由基型反应，常是在气相、液相或非极性溶剂中进行。非极性溶剂化学性质比较
例题解析13■ 稳定，也有利于非极性的有机化合物、试剂和生成的R·中间体分散其中 此外.溶剂还起到传递物质和热量的作用 化合物的酸碱性对反应也很重要。试剂的亲核性、亲电性与化合物的酸碱性有关，一般情况 下，L,ewis碱是亲核试剂，Lewis酸是亲电试剂。 有机化合物的酸碱性决定需要什么试剂与之反应。常常是碱性化合物需要亲电试剂与之反 应：酸性化合物需要亲核试剂与之反应。例如： N(CHCH):+HC1·(CHCH).N·HCI (1-4) 碱性化合物亲电试剂 CH COOH+HOCH.CH →CH,COOCH,CH,+H,O 1-5) 酸性化合物 亲核试剂 常由化合物的酸碱性决定所需要的催化剂。如在反应(1-2)中，CHCH,CI有碱性，A1C1 是酸可作催化剂生成CH,CH,(CIAICI),增强了CH,CH,CI的亲电性，加快了反应的速率。 在有些反应中，反应物和试剂是相对的。如反应(1一6)： CH,CHCH CH NH:+CICH CH.CH.CH-(CH.CH.CH.CH )NH HCI (1-6) 1一氟丁烷 若将丁胺看成反应物，1-氯丁烷是亲电试剂；若将1-氟丁烷看成反应物，那么丁胺就是亲核试 剂。习惯上是以后一种说法为主。 如果把有机化合物看成是酸或碱，那么反应(1-6)就是酸(1-氯丁烷)与碱（丁胺）之间的 反应。 在有机反应中，还有一个重要问题就是反应控制问题。在反应(1-1)中，除生成醇外，还有 烯烃生成，水为溶剂主要生成醇，醇为溶剂主要生成烯烃。反应(1-1-1)最慢，是速率控制步骤， 生成醇的速度是由反应(1-1-1)的反应速率决定的 总之，有机化合物的结构、试剂的性质、溶剂的作用、反应产量的多少是每一个有机化学反应 都要遇到的问题。这里仅是一个初步的讨论，在后续章节中，将逐步详细地展开讨论。 》例题解析 例1写出下列化合物的Lewis结构式： (1)CH.NH. (2)CH,OCH (3)CH.ONO 解析：(1CHNH 先给出部分Lews结构式(A),分子中有6个键，12个电子，而CH,NH中应有14个价电 子，故需要再填入2个电子并让每个原子都满足“八隅律”的要求。式(A)中C原子和H原子已 经合乎八隅律，而N原子需要2个电子才能满足八隅律的要求[式(B)]。CHNH,的完整 Lewis结构式为(C):
41第1章结构与性能概论 H H H ·HC- H H A (B) (c) (2)CH,OCH, 按上述方法，CH,OCH的Lewis结构式为(C): H H H H H。一0CH共0个价电子.HC日H一H运：心营：H HH HH (A (B) (3)CH,ONO 按上述方法，CH,ONO的Lewis结构式为(D): H H H HC0-N-0共个价电王H◇立-8：或HC日-及：一H管你花浴 H (A) D (B) (C) (B)中O原子只有6个电子，(C)中N原子只有6个电子，均不符合八隅律的要求，只能利 用与相邻原子共享电子即形成双键的形式来满足八隅律(CH一O一N一O),因此式(D)是 CH,ONO最稳定的Lewis结构式。 例2按能级的高低对C原子，sp杂化态的C原子、O原子，sp杂化态的O原子轨道中的 电子进行排列。 解析：C原子的原子序数为6： C:2p1 即杂化态：土土土4 2s4 Is N O原子的原子序数为8： 0:2p位14 p杂化态： 2p4水42p1 2s N Is N Is 例3判断下划线原子的杂化状态 (1)CH,CH.OH (2)CH,CH,NH, (3)CH,-O-CH