2020/2/29 第十四章含氮有机化合物 Chapter 14 Nitrogen containing organic compounds University of Science and Technology of China
University of Science and Technology of China 有 机 化 学 第十四章 含氮有机化合物 Chapter 14 Nitrogen containing organic compounds N N 2020/2/29
D 含 R-NO2 硝基化合物 R一ONO亚硝酸酯 氮 R-NH, 胺 R一ONO,硝酸酯 化 】 R-CN 腈 合 R一+N三NX重氮化合物 物 RN=N-R 偶氮化合物 Organic Chemistry
Organic Chemistry 含 R—NO2 硝基化合物 R—ONO 亚硝酸酯 氮 R—NH2 胺 R—ONO2 硝酸酯 化 R—CN 腈 合 R—+N三NX- 重氮化合物 物 RN=N—R' 偶氮化合物
958 §14.1胺(amine) 氨分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化 合物，统称为胺。 、胺的分类与命名 分类 按照氮原子连接的烃基数目不同，可把胺分为伯(1、仲(2、 叔(3胺。按分子中氨基的数目，胺分为一元胺、二元胺和三 元胺。NH,CH,CHNH,(乙二胺) 当R、R和R”都是H或脂肪族烃基时，为脂防胺。当其中 一个是芳基时，为芳香族胺。 R-NH2 ArNH 伯胺°胺) 肪 芳 R2NH 仲胺2°胺) ArNH NH3 RN 叔胺6°胺) 胺 ArNHR RNX 季铵盐 ArNR2 R4NOHˉ季铵碱 Organic Chemistry
Organic Chemistry §14.1 胺(amine) 一、胺的分类与命名 氨分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化 合物，统称为胺。 按照氮原子连接的烃基数目不同，可把胺分为伯(1º)、仲(2º)、 叔(3º)胺。按分子中氨基的数目，胺分为一元胺、二元胺和三 元胺。NH2CH2CH2NH2 (乙二胺) NH3 R NH2 R2NH R3N R4NX R4NOH ArNR2 ArNH2 Ar 2NH ArNHR 芳 胺 伯胺（ 胺） 仲胺 叔胺 ° 1 2 3 ° ° （ 胺） （ 胺） 脂 肪 胺 季铵盐 季铵碱 当R、R’和R’’都是H或脂肪族烃基时，为脂肪胺。当其中 一个是芳基时，为芳香族胺。 分类
命名 简单的脂肪胺是用烃基名称后面加上“胺”来命名 (C2H5)3N H2N(CH2)6NHz H3C- NH2 三乙胺 己二胺 对甲苯胺 CH3 C2H5 (CH3)2CH-CH2-N NH ℃2H5 CH3 N.甲基-N乙基异丁胺 甲乙胺 2.比较复杂的脂肪族胺则以系统命名法命名，即以烃作母体， 氨基作为取代基来命名。 CH:CHCH2CH(CH3)2 CH3 N(C2H5)2 NH2 CH:CH-CH-CHCH3 2-氨基-4-甲基戊烷 2-(N,N-二乙胺基)-3-甲基戊烷 氨 CH3 CH3-N+.CH3 OH 氢氧化三甲乙胺 C2H5 Organic Chemistry
Organic Chemistry 1. 简单的脂肪胺是用烃基名称后面加上“胺”来 命名 命名 (C2 H5 ) 3 N H2 N(CH2 ) 6 NH2 H3 C NH2 (CH3 ) 2 CH CH2 N C2 H5 CH3 NH C2 H5 CH3 三乙胺 己二胺 对甲苯胺 N-甲基-N-乙基异丁胺 甲乙胺 2. 比较复杂的脂肪族胺则以系统命名法命名，即以烃作母体， 氨基作为取代基来命名。 CH3 CH NH2 CH2 CH(CH3 ) 2 CH3 CH2 CH CH3 CHCH3 N(C2 H5 ) 2 N + CH3 CH3 C2 H5 CH3 OH- 2-氨基-4-甲基戊烷 2-(N,N-二乙胺基)-3-甲基戊烷 氢氧化三甲乙胺 氨
3.当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时必须 在芳胺名称前面加字母“N”。 H3C、CH3 CH,CHs NH-CH2 N-甲基苯胺 N,N二甲基苯胺 N-甲基一N一乙基苯胺 4.命名胺与酸生成的盐或季胺类化合物时，用“铵”代替 “胺”，并在前面加负离子的名称。 (CHN OH (CHN'C.H CI 氢氧化四甲铵 氯化三甲基乙基铵 Organic Chemistry
Organic Chemistry 3. 当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时必须 在芳胺 名称前面加字母“N”。 NH N N CH3 CH3 H3 C CH2 CH3 H3 C N-甲基苯胺 N,N-二甲基苯胺 N-甲基－N－乙基苯胺 4. 命名胺与酸生成的盐或季胺类化合物时，用“铵”代替 “胺”，并在前面加负离子的名称。 (CH3 ) 4 N OH (CH3 ) 3 N C2 H5 Cl + _ + _ 氢氧化四甲铵 氯化三甲基乙基铵
D 1958 胺的结构 0 -CH3 H106H3C 089 CH3 氨的结构 甲胺的结构 三甲胺的结构 氨和胺分子具有四面体棱锥形结构： N原子是不等性的sp杂化。三个杂化轨道用于成键，一个杂 化轨道中含有孤对电子。 若N原子上连有三个不同基团，是手性分子，理论上应存在 对映体。 实际分离不出，因为： R' R CH3 iH3C C2H5 C2H5 △E=6千卡/mol Organic Chemistry
Organic Chemistry N H3 C H H 甲胺的结构 二、胺的结构 N H H H 氨的结构 N H3 C CH3 CH3 三甲胺的结构 氨和胺分子具有四面体棱锥形结构： N原子是不等性的sp3杂化。三个杂化轨道用于成键，一个杂 化轨道中含有孤对电子。 若N原子上连有三个不同基团，是手性分子，理论上应存在 对映体。 N C2 H5 H CH3 N H C2 H5 H3 C 实际分离不出，因为： N R R' R'' N R R' R'' . . ΔE=6千卡/mol 107.5。 106。 108
但有些被环状结构固定的三级胺，由于不能翻转， 也可以分离出对映异构体，如： CH3 Trogert碱 四级铵盐的对映体已经分离出来，N上四个sp轨道都用于成键， 氮的翻转难发生： CH; CH; Ph Ph C2H5 CH,=CH-CH2 H2C-CH=CH2 Organic Chemistry
Organic Chemistry 但有些被环状结构固定的三级胺，由于不能翻转， 也可以分离出对映异构体，如： 四级铵盐的对映体已经分离出来，N上四个sp3轨道都用于成键， 氮的翻转难发生： N N CH3 . . Troger碱 . N + CH3 N + CH3 Ph Ph C2 H5 CH2 H2 C C2 H5 CH2 CH CH CH2 I - I -
1958 芳胺和脂肪胺的结构比较 1.47A ”具有较多p成份 CH 105.9 1.40A 13.9。 N介于sp2~sp3杂化之间 p一π共轭 电子云向 环上共轭转移 脂肪胺R一NH, 芳胺Ar一NH2 NH2 是吸电基() 是供电基(+C) 反应中心 在N原子的孤对电子上 不在N原子而在苯环上 碱性 较大 较小 三、胺的物理性质 低级胺(C6以下)一般易溶于水，溶解度随相对分子质量的增加而降低 伯胺和仲胺的沸点介入相对分子质量相近的醇与烷烃之间，这是由于伯胺和 仲胺能形成分子间氢键（但较醇分子间的氢键弱，N的电负性小于0，N不太易 作为氢键受体)的缘故。叔胺分子中没有N-H键，水溶性及沸点均比伯胺、仲 胺低。 Organic Chemistry
Organic Chemistry 芳胺和脂肪胺的结构比较 脂肪胺R—NH2 芳胺 Ar—NH2 —NH2 是吸电基(-I) 是供电基(+C) 反应中心 在N原子的孤对电子上 不在N原子而在苯环上 碱 性 较 大 较 小 三、 胺的物理性质 低级胺(C6以下)一般易溶于水，溶解度随相对分子质量的增加而降低 伯胺和仲胺的沸点介入相对分子质量相近的醇与烷烃之间，这是由于伯胺和 仲胺能形成分子间氢键（但较醇分子间的氢键弱，N的电负性小于O,N不太易 作为氢键受体）的缘故。叔胺分子中没有N-H键，水溶性及沸点均比伯胺、仲 胺低。 p—π共轭 电子云向 环上共轭转移 113.9。 105.9
芳胺毒性大， (吸，食，透0.25mL,严重中毒)B-萘胺，联苯胺 致癌物 波谱性质 IR谱： 伯胺： 双峰（强度由中到弱） N一H 3500~3270cm1 脂肪仲胺：强度较弱 仲胺： 单峰 伸缩振动 芳仲胺： 较强，峰形尖锐 脂肪胺：1100cm -N 均处于指纹区 芳胺：1350~1250cm N-H弯曲振动（面内）：1560~1650cm1弯曲振动（面外）： 650~900cm1 HNMR谱： 13C NMR 129ppm CH NH2 147ppm 118ppm 6 1.1-1.7 2.7-3.1 0.5-5ppm 115ppm (与溶剂的性质，溶液浓度，温度等影响氢键缔合的因素有关) Organic Chemistry
Organic Chemistry 波谱性质 IR谱： 1H NMR谱： 芳胺毒性大，（吸，食，透0.25mL，严重中毒）β-萘胺, 联苯胺 ——致癌物 —CH2———CH2———NH2 δ 1.1-1.7 2.7-3.1 0.5-5ppm (与溶剂的性质，溶液浓度，温度等影响氢键缔合的因素有关）
1958 四、胺的化学性质 1.胺的碱性(basicity) N上的未共用电子对能接受一个质子，与大多数的无机酸反应 呈碱性 R-NH2 +HCI R一tNH3CI 胺的碱性强弱可用其离解常数K或离解常数的负对数pK来表 示。当胺溶于水时存在下列的平衡： RNH,+HO Kb=RNH *OH- K越大（或pK越小） Kb= [RNH ][OH pKb=-IgKb 碱性越强 [RNH,] 碱性强弱顺序：脂肪胺>NH,>芳香胺 pKp 3-4.54.75 910 在脂肪胺中： RNH,R,NH RN 级 二级 三级 Organic Chemistry
Organic Chemistry 四、胺的化学性质 1. 胺的碱性(basicity) N上的未共用电子对能接受一个质子，与大多数的无机酸反应 ——呈碱性 R NH2 + HCl R + NH3 Cl 胺的碱性强弱可用其离解常数Kb或离解常数的负对数pKb来表 示。当胺溶于水时存在下列的平衡： RNH2 H2 O RNH3 OH Kb Kb [RNH3 ] [OH ] [RNH2 ] pKb lgKb + + + - = + - =- 碱性强弱顺序：脂肪胺 > NH3 > 芳香胺 pKb 3—4.5 4.75 9—10 在脂肪胺中： RNH2 R3N 一级 二级 三级 Kb越大(或pKb越小) 碱性越强