第一部分绪论 I.物理化学实验的目的、要求和注意事项 一、物理化学实验的目的 物理化学实验课是继无机化学、分析化学、有机化学实验之后的一门基础实验课程。它 综合了化学领域中各分支所需要的基本研究工具和方法。它的目的主要是： 1、使学生掌握物理化学实验的基本方法和技能，从而能够根据所学原理设计实验、选 择和正确地使用仪器。 2、培养和锻炼学生观察现象，正确记录数据和处理数据、分析实验结果的能力，使学 生具备严肃认真、实事求是的科学态度和作风。 3、验证所学的物理化学基本原理，巩固和加深对物理化学原理的理解，提高学生对化 学知识的灵活运用的能力。 二、物理化学实验前的准备 1.准备 本 记录本 2.对实验教材以及有关参考资料，附录，仪器的使用说明书等进行仔细地阅读。 3.认真阅读与实验有关（实验原理、实验操作、实验注意事项等）的简答问题，做好准 备在实验开始前将进行实验预习检查。 4然后写出实验的预习报告，预习报告应包括的内容是：实验目的，简要的操作步聚、 实验时的注意事项、需测量的数据列出空 表格，并请于实 验的前二 天交给实验指导老师批阅 不按时交预习报告者指导老师有权拒绝其进实验室做实验，并不给予补做。 三、实验过程中应注意的事项 1按实验编排的顺序依次完成每一个实验，不经老师允许不得随意和同学交换实验顺 2认真核对实验所用的仪器设备及其他所用的玻璃器皿，标准溶液等。对不熟悉的仪 器设备必须认真阅读使用说明书，弄懂弄明白后再动手组装实验装置 3装置完成后，须经老师检查同意后再动手做实验。 严格按照实验操作规程进行实验，特别是安全用电和高压气瓶的操作，不懂不要装 懂，防止意外事情发生。不经老师允许不要任意改动实验步骤。确有改动的必要，事先应和 老师共同讨论，老师同意后再更改。 实验中遇到问要独立思考，认真观察实验现象，及时解决实验中出现的问题，如 自己处理不了应及时报告老师协助解决。 6认真做好实验记录，事实求是地写在实验数据记录本上，不允许用单张零纸记录， 不允许私造数字硬凑结果。尽量采用表格形式，养成认真记录的习惯。 7实验完毕，应将实验数据交教师审查，合格后，再拆除实验装置，如不合格，需补 做或重做 8整理实验台面，洗净并核对仪器，若有损坏请自行登记并按一定比例赔款，如损坏 不报加倍罚款。 9关闭水、电、气，经老师同意才能离开实验室。 四、实验数据的处理和实验报告的写法 1 搞清数据处理的原理、方法、步骤及单位制，仔细地进行计算。正确地表达实验结 1
1 第一部分 绪 论 Ⅰ．物理化学实验的目的、要求和注意事项 一、物理化学实验的目的 物理化学实验课是继无机化学、分析化学、有机化学实验之后的一门基础实验课程。它 综合了化学领域中各分支所需要的基本研究工具和方法。它的目的主要是： 1、使学生掌握物理化学实验的基本方法和技能，从而能够根据所学原理设计实验、选 择和正确地使用仪器。 2、培养和锻炼学生观察现象，正确记录数据和处理数据、分析实验结果的能力，使学 生具备严肃认真、实事求是的科学态度和作风。 3、验证所学的物理化学基本原理，巩固和加深对物理化学原理的理解，提高学生对化 学知识的灵活运用的能力。 二、物理化学实验前的准备 1.准备一本实验数据记录本。 2.对实验教材以及有关参考资料，附录，仪器的使用说明书等进行仔细地阅读。 3.认真阅读与实验有关（实验原理、实验操作、实验注意事项等）的简答问题，做好准 备在实验开始前将进行实验预习检查。 4 然后写出实验的预习报告，预习报告应包括的内容是：实验目的，简要的操作步骤、 实验时的注意事项、需测量的数据列出空表格，并请于实验的前一天交给实验指导老师批阅。 不按时交预习报告者指导老师有权拒绝其进实验室做实验，并不给予补做。 三、实验过程中应注意的事项 1 按实验编排的顺序依次完成每一个实验，不经老师允许不得随意和同学交换实验顺 序。 2 认真核对实验所用的仪器设备及其他所用的玻璃器皿，标准溶液等。对不熟悉的仪 器设备必须认真阅读使用说明书，弄懂弄明白后再动手组装实验装置。 3 装置完成后，须经老师检查同意后再动手做实验。 4 严格按照实验操作规程进行实验，特别是安全用电和高压气瓶的操作，不懂不要装 懂，防止意外事情发生。不经老师允许不要任意改动实验步骤。确有改动的必要，事先应和 老师共同讨论，老师同意后再更改。 5 实验中遇到问题要独立思考，认真观察实验现象，及时解决实验中出现的问题，如 自己处理不了应及时报告老师协助解决。 6 认真做好实验记录，事实求是地写在实验数据记录本上，不允许用单张零纸记录， 不允许私造数字硬凑结果。尽量采用表格形式，养成认真记录的习惯。 7 实验完毕，应将实验数据交教师审查，合格后，再拆除实验装置，如不合格，需补 做或重做。 8 整理实验台面，洗净并核对仪器，若有损坏请自行登记并按一定比例赔款，如损坏 不报加倍罚款。 9 关闭水、电、气，经老师同意才能离开实验室。 四、实验数据的处理和实验报告的写法 1 搞清数据处理的原理、方法、步骤及单位制，仔细地进行计算。正确地表达实验结
果。处理实验数据应个人独立完成，不得马虎了草，不得相互抄袭，一经发现记为零分。 认真写好实验报告， 其内容包括 实验目的，简单原理、仪器装置示意图，实验数 据表格，结果处理、作图、思考题与讨论 3采用表格形式表示实验数据，用坐标纸作图，注意实验结果的有效数字、分析实验 误差的来源和实验结果的精密度与准确性，并对实验提出进一步的改进意见。 4按教师规定的时间及时上交实验报告，批阅后的报告要妥善保存，以备考核时复习。 五、物理化学实验的考核和成绩评定 物理化学实验的成绩以平时成绩为主。其中预习、操作及实验报告三部分占学生总成编 的70%，实验全部结束后两周内对实验内容、原理、装置、使用的仪器、实验结果的处理、 思考题、注意事项、误差的来源及分析等各项进行全面的考核，或笔试或口试加操作，具体 情况另行处理，该考核占学生总成绩的30%，学期结束前报各系教学办公室存档。 3
2 果。处理实验数据应个人独立完成，不得马虎了草，不得相互抄袭，一经发现记为零分。 2 认真写好实验报告，其内容包括：实验目的，简单原理、仪器装置示意图，实验数 据表格，结果处理、作图、思考题与讨论等。 3 采用表格形式表示实验数据，用坐标纸作图，注意实验结果的有效数字、分析实验 误差的来源和实验结果的精密度与准确性，并对实验提出进一步的改进意见。 4 按教师规定的时间及时上交实验报告，批阅后的报告要妥善保存，以备考核时复习。 五、物理化学实验的考核和成绩评定 物理化学实验的成绩以平时成绩为主。其中预习、操作及实验报告三部分占学生总成绩 的 70%，实验全部结束后两周内对实验内容、原理、装置、使用的仪器、实验结果的处理、 思考题、注意事项、误差的来源及分析等各项进行全面的考核，或笔试或口试加操作，具体 情况另行处理，该考核占学生总成绩的 30%，学期结束前报各系教学办公室存档
Ⅱ误差 一、直接测量和间接测量 在物化实验中需对某些物理量进行测量，以便寻找出化学反应中的某些规律，测量又可 分为直接测量和间接测量。直接测量是指实验结果可直接用实验数据表示。如用温度计测量 温度，用米尺测量长度，用压力计测量压力等。另一类间接测量是指实验结果不能直接用实 验数据表示，而必须由若干个直接测量的数据通过某种公式进行数学运算方可表示的实验气 果。如用凝固点降低法测溶质的分子量，就必须通过测量质量、体积和温差这些直接测量的 数据，再用冰点降低公式进行数学运算后，方可得到溶质的分子量。 在直接测量过程中由于所使用的测量工具不准确，测量方法的不完善，都使得测量结果 不准确，以致于偏离真实值，这就是误差。在间接测量中由于直接测量的结果有误差，此误 差可传递到最后的结果中，也可使其偏离真实值。 由上所述，可知误差存在于一切测量之中，所以讨论误差，了解其规律、性质、来源和 大小就非常有必要。实验误差的分析，对人们改进实验，提高其精密度和准确度（精密度和 准确度的意义在以后讨论)，甚至新的发现都具有重要的意义。 二、直值 真值是 个实际上不存在的值，它只是一个理论上的数值。 例如，我们可取光在真空中 的速度作为速度的计量标准，又如，可用理论安培作为电流的计量标准，其定义为：若在真 空中有两根截面无限小的相距2米的无限长平行导体，在其上流过一安的电流时，则在二导 体间产生10？牛顿/米的相互作用力。这样的参考标准实际上是不存在的，它只存在于理论 之中，因此这的直值是不可知的。但人类的认识总是在发展的能够无限地渐泊近直值 由于真值是 可知的，所以 般国家（或国际上）都设 能维持不变的 实物基础 标准器。指定以它的数值作为参考标准。例如，以国家计量局的艳射束原子频率标准中，色 原子的基态超精细能级跃迁频率的平均值作为9,129,631,770赫。这样的参考标准叫做 指定值。 在实际工作中，我们不可能把所使用的仪器都一一地与国家或国际上的指定值相对比， 以通堂是通过多级计量拾定烟来讲行 一系列的逐级对比。在每一级的对比中，都把上一级 的标准器的量值当作近似真值，而称为实际值。 三、准确度和精密度 准确度是指测量结果的正确性，即测得值与真值的偏离程度。精（密）度是指测量结果 的可重复性及测得结果的有效数字位数（有效数字在以后讨论）。我们说测量值与真值越接 近，则准确度越高。测量值的重复性越好，有效数字越多，则精度越高。对准确度和精度的 理解，可以用打靶的例子来说明： 花 @舜 图一1)准确度与桔密度的示意图 图一(1)中(a)、(b)、(c)表示三个射手的成绩。（a)表示准确度和精度都很高。 (b)则因能密集射中一个区域，就精度而言是很高的，但没射中靶眼，所以准确度不高 3
3 Ⅱ 误 差 一、直接测量和间接测量 在物化实验中需对某些物理量进行测量，以便寻找出化学反应中的某些规律，测量又可 分为直接测量和间接测量。直接测量是指实验结果可直接用实验数据表示。如用温度计测量 温度，用米尺测量长度，用压力计测量压力等。另一类间接测量是指实验结果不能直接用实 验数据表示，而必须由若干个直接测量的数据通过某种公式进行数学运算方可表示的实验结 果。如用凝固点降低法测溶质的分子量，就必须通过测量质量、体积和温差这些直接测量的 数据，再用冰点降低公式进行数学运算后，方可得到溶质的分子量。 在直接测量过程中由于所使用的测量工具不准确，测量方法的不完善，都使得测量结果 不准确，以致于偏离真实值，这就是误差。在间接测量中由于直接测量的结果有误差，此误 差可传递到最后的结果中，也可使其偏离真实值。 由上所述，可知误差存在于一切测量之中，所以讨论误差，了解其规律、性质、来源和 大小就非常有必要。实验误差的分析，对人们改进实验，提高其精密度和准确度（精密度和 准确度的意义在以后讨论），甚至新的发现都具有重要的意义。 二、真值 真值是一个实际上不存在的值，它只是一个理论上的数值。例如，我们可取光在真空中 的速度作为速度的计量标准，又如，可用理论安培作为电流的计量标准，其定义为：若在真 空中有两根截面无限小的相距 2 米的无限长平行导体，在其上流过一安的电流时，则在二导 体间产生 10-7 牛顿／米的相互作用力。这样的参考标准实际上是不存在的，它只存在于理论 之中，因此这样的真值是不可知的。但人类的认识总是在发展的，能够无限地逐渐迫近真值。 由于真值是不可知的，所以一般国家（或国际上）都设立一个能维持不变的实物基础和 标准器。指定以它的数值作为参考标准。例如，以国家计量局的铯射束原子频率标准中，铯 原子的基态超精细能级跃迁频率的平均值作为 9，129，631，770 赫。这样的参考标准叫做 指定值。 在实际工作中，我们不可能把所使用的仪器都一一地与国家或国际上的指定值相对比， 所以通常是通过多级计量检定网来进行一系列的逐级对比。在每一级的对比中，都把上一级 的标准器的量值当作近似真值，而称为实际值。 三、准确度和精密度 准确度是指测量结果的正确性，即测得值与真值的偏离程度。精（密）度是指测量结果 的可重复性及测得结果的有效数字位数（有效数字在以后讨论）。我们说测量值与真值越接 近，则准确度越高。测量值的重复性越好，有效数字越多，则精度越高。对准确度和精度的 理解，可以用打靶的例子来说明： 图II－(1) 准确度与精密度的示意图 图II－(1)中（a）、（b）、（c）表示三个射手的成绩。（a）表示准确度和精度都很高。 （b）则因能密集射中一个区域，就精度而言是很高的，但没射中靶眼，所以准确度不高
(©)则不论是准确度还精度都很不好。在实际工作中，尽管测量的精度很高但准确度并不 而准确度很高的测量要求其精度必定也很 四、误差的种类、来源及其对测量结果的影响和消除的方法 根据误差的性质，可把测量误差分为系统误差、偶然误差和过失误差三类。 1、系统误养 在相同条件下多次测量同一物理量时，测量误差的绝对值（即大小）和符号保持相定 或在条件改变时， 一确定规律而变的测量误差，这种测量误差称为系统误差 系统误 差的主要 来源有： (1)仪器刻度不准或刻度的零点发生变动，样品的纯度不符合要求等。 (2)实验控制条件不合格。如用毛细管粘度计测量液体的粘度时，恒温槽的温度偏高 或偏低都会产生显著的系统误差。 (3)实验者感官上的最小分辨力和某些固有习惯等引起的误差。如读数时恒偏高或 偏低 :在光学测量中用视觉确定终点和电学测量中用听觉确定终点时，实验者本身所引进的 系统误差。 (4)实验方法有缺点或采用了近似的计算公式。例如用凝固点降低法测出的分子量偏 低于真值。 2、偶然误苏 在相同条件下多次重复测量同一物理量，每次测量结果都有些不同（在末位数字或末两 位数字上不相同)，它们围绕者某一数值上下无规则地变动。其误差符号时正时负，其误差 绝对值时大时小。这种测量误差称为偶然误差。 造成偶然误差的原因大致来自： (1)实验者对仪器最小分度值以下的估读，很难每次亚格相同 (2)测量仪器的某些活动部件所指示的测量结果，在重复测量时很难每次完全相同。 这种现象在使用年久或质量较差的电学仪器时最为明显 (3)暂时无法控制的某些实验条件的变化，也会引起测量结果不规则的变化。如许多 物质的物理化学性质与温度有关，实验测定过程中，温度必须控制恒定，但温度恒定总有 定限度，在这个限度内温度仍然不规则地变动，导致测量结果也发生不规则变动。 3、过失误差 由于实验者的粗心，不正确操作或测量条件的突变引起的误差，称为过失误差。例如用 了有毛病的仪器，实验者读错、记错或算错数据等都会引起过失误差。 上述三类误差都会影响测量结果。显然，过失误差在实验工作中是不允许发生的，如果 仔细专心地从事实验，也是完全可以避免的。因此这里者重讨论系统误差和偶然误差对测量 结果的影响。为此，需要给出系统误差和偶然误差的严格定义： 设在相同的实验条件下，对某一物理量X进行等精度的独立的n次的测量，得值 则测定值的算术平均值为 (1) 当测量次数n趋于无穷(n一0)时，算术平均值的极限称为测定值的数学期望X。 X.=mX=mΣx 0 测定值的数学期望X与测定值的真值X之差被定义为系统误差6，即 6=X。-X真 (3) 次测量中各次测定值X与测定值的数学期望X之差，被定义为偶然误差,即 4
4 （c）则不论是准确度还精度都很不好。在实际工作中，尽管测量的精度很高但准确度并不 一定高。而准确度很高的测量要求其精度必定也很高。 四、误差的种类、来源及其对测量结果的影响和消除的方法 根据误差的性质，可把测量误差分为系统误差、偶然误差和过失误差三类。 1、系统误差 在相同条件下多次测量同一物理量时，测量误差的绝对值（即大小）和符号保持恒定， 或在条件改变时，按某一确定规律而变的测量误差，这种测量误差称为系统误差。 系统误差的主要来源有： （1）仪器刻度不准或刻度的零点发生变动，样品的纯度不符合要求等。 （2）实验控制条件不合格。如用毛细管粘度计测量液体的粘度时，恒温槽的温度偏高 或偏低都会产生显著的系统误差。 （3）实验者感官上的最小分辨力和某些固有习惯等引起的误差。如读数时恒偏高或恒 偏低；在光学测量中用视觉确定终点和电学测量中用听觉确定终点时，实验者本身所引进的 系统误差。 （4）实验方法有缺点或采用了近似的计算公式。例如用凝固点降低法测出的分子量偏 低于真值。 2、偶然误差 在相同条件下多次重复测量同一物理量，每次测量结果都有些不同（在末位数字或末两 位数字上不相同），它们围绕着某一数值上下无规则地变动。其误差符号时正时负，其误差 绝对值时大时小。这种测量误差称为偶然误差。 造成偶然误差的原因大致来自： （1）实验者对仪器最小分度值以下的估读，很难每次严格相同。 （2）测量仪器的某些活动部件所指示的测量结果，在重复测量时很难每次完全相同。 这种现象在使用年久或质量较差的电学仪器时最为明显。 （3）暂时无法控制的某些实验条件的变化，也会引起测量结果不规则的变化。如许多 物质的物理化学性质与温度有关，实验测定过程中，温度必须控制恒定，但温度恒定总有一 定限度，在这个限度内温度仍然不规则地变动，导致测量结果也发生不规则变动。 3、过失误差 由于实验者的粗心，不正确操作或测量条件的突变引起的误差，称为过失误差。例如用 了有毛病的仪器，实验者读错、记错或算错数据等都会引起过失误差。 上述三类误差都会影响测量结果。显然，过失误差在实验工作中是不允许发生的，如果 仔细专心地从事实验，也是完全可以避免的。因此这里着重讨论系统误差和偶然误差对测量 结果的影响。为此，需要给出系统误差和偶然误差的严格定义： 设在相同的实验条件下，对某一物理量 X 进行等精度的独立的 n 次的测量，得值 X1，X2，X3，.，Xi，.，Xn 则测定值的算术平均值为 X n Xi i n = = 1 1 (1) 当测量次数 n 趋于无穷（n→）时，算术平均值的极限称为测定值的数学期望 X X X n X n n i i n → → = = lim = lim 1 1 (2) 测定值的数学期望 X与测定值的真值 X 真之差被定义为系统误差，即 = X − X 真 (3) n 次测量中各次测定值 Xi 与测定值的数学期望 X之差，被定义为偶然误差i，即
G=Xi-X (4 故有 6+8=Y,-Y =AX 式中△X,为测量次数从1至m的各次测量误差，它等于系统误差和各次测定的偶然误差 居的代数和。 从上述定义不难了解，系统误差越小，则测量结果越准确。因此系统误差可以作为 量测定值的数学期望与其真值偏离程度的尺度。偶然误差G说明了各次测定值与其数学期望 的离散程 测量数据越 则测量的精密度越低， 反之越 反映 了系统误差与 然误差的综合影响，故它可作为衡量精确度的尺度。所以，一个精密测量结果可能不正确（未 消除系统误差)，也可能正确（消除了系统误差）。只有消除了系统误差，精密测量才能获 得准确的结果。 消除系统误差，通常可采用下列方法： （1)用标准样品校正实验者本身引进的系统误差 (2)用标准样品或标准仪器校正测量仪器引进的系统误差 (3)纯化样品，校正样品引进的系统误差。 (4)实验条件，实验方法，计算公式等引进的系统误差，则比较难以发觉，须仔细探 索是哪些方面的因素不符合要求，才能采取相应措施设法清除之。 此外还可以用不同的仪器，不同的测量方法，不同的实验者进行测量和对比，以检出和 消除这些系统误差 五、偶然误差的统计规律和处理方法 r(z 1、偶然误差的统计规律 如前所述，偶然误差是一种不规则变动的微 小差别，其绝对值时大时小，其符号时正时负。 但是， 在相同的实验条件下，对同一物理量进 重复测量，则发现偶然误差的大小和符号却完 受某种误差分布（一般指正态分布）的概率规律 所支配，这种规律称为误差定律。偶然误差的正 态分布曲线如图Ⅱ一(2)所示。图中x)代表测定值 图(2)正态分布误差曲线图 的概率密度：代表标准误差，在相同条件的测量 中其数值恒定，它可作为偶然误差大小的量度 根据误差定律，不难看出偶然误差具有下述特点： (1)在一定的测量条件下，偶然误差的绝对值不会超过一定的界限： (2)绝对值相同的正 负误差出现的机会相同 (3)绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的机会多： (4)以相等精度测量某一物理量时，其偶然误差的算术平均值δ，随若测量次数n的 无限增加而趋近于零，即 (6 因此，为了减小偶然误差的影响，在实际测量中常常对被测的物理量进行多次重复的测 可靠值及其可靠程度 在等精度的多次重复测量中，由于每次测定值的大小不等，那么如何从一系列的测量数 5
5 i=Xi－X (4) 故有 ＋i=Xi－X 真=Xi (5) 式中Xi 为测量次数从 1 至 n 的各次测量误差，它等于系统误差和各次测定的偶然误差 i 的代数和。 从上述定义不难了解，系统误差越小，则测量结果越准确。因此系统误差可以作为衡 量测定值的数学期望与其真值偏离程度的尺度。偶然误差i 说明了各次测定值与其数学期望 的离散程度。测量数据越离散，则测量的精密度越低，反之越高。Xi 反映了系统误差与偶 然误差的综合影响，故它可作为衡量精确度的尺度。所以，一个精密测量结果可能不正确（未 消除系统误差），也可能正确（消除了系统误差）。只有消除了系统误差，精密测量才能获 得准确的结果。 消除系统误差，通常可采用下列方法： （１）用标准样品校正实验者本身引进的系统误差。 （２）用标准样品或标准仪器校正测量仪器引进的系统误差。 （３）纯化样品，校正样品引进的系统误差。 （４）实验条件，实验方法，计算公式等引进的系统误差，则比较难以发觉，须仔细探 索是哪些方面的因素不符合要求，才能采取相应措施设法消除之。 此外还可以用不同的仪器，不同的测量方法，不同的实验者进行测量和对比，以检出和 消除这些系统误差。 五、偶然误差的统计规律和处理方法 1、偶然误差的统计规律 如前所述，偶然误差是一种不规则变动的微 小差别，其绝对值时大时小，其符号时正时负。 但是，在相同的实验条件下，对同一物理量进行 重复测量，则发现偶然误差的大小和符号却完全 受某种误差分布（一般指正态分布）的概率规律 所支配，这种规律称为误差定律。偶然误差的正 态分布曲线如图II－(2)所示。图中 y(x)代表测定值 的概率密度；代表标准误差，在相同条件的测量 中其数值恒定，它可作为偶然误差大小的量度。 根据误差定律，不难看出偶然误差具有下述特点： （1）在一定的测量条件下，偶然误差的绝对值不会超过一定的界限； （2）绝对值相同的正、负误差出现的机会相同； （3）绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的机会多； （4）以相等精度测量某一物理量时，其偶然误差的算术平均值 ，随着测量次数 n 的 无限增加而趋近于零，即 lim lim n n i i n → → n = = = 1 0 1 (6) 因此，为了减小偶然误差的影响，在实际测量中常常对被测的物理量进行多次重复的测 量，以提高测量的精密度或重演性。 2、可靠值及其可靠程度 在等精度的多次重复测量中，由于每次测定值的大小不等，那么如何从一系列的测量数 图II-(2) 正态分布误差曲线图
.,X,.,X。中来确定被测物理量的可靠值呢？ =X一X南司 于是得到 Xa=X=lim Y (7 上式说明，在消除了系统误差之后，测定值的数学期望X等于被测物理量的真值X 这时测量结果 受偶然误差的影响 但是，在有限次测量 我们无法求得测定值的数学期望X。然而，在大多数场合下 可以用测定值的算术平均值X作为测量结果的可靠值。因为此时X远比各次测定的X值更 逼近于真值X。 显然，灭并不完全等于X,故我们希望知道这个可靠值灭的可靠程度如何，即灭与 X真究竞可能相差多大？按照误差定律，我们可以认为X真在绝大多数的情况下（概率为 99.7%)是落在 ±30 (8) 的范围内。式中。，称为平均值的标准误差。 (x,-) 0x=1 n(n-1) (9) 也就是说，我们以平均值标准误差的3倍作为有限次测量结果（可靠值灭）的可靠程 度。 实际应用(8)式来表示可靠值的可靠程度，有时嫌其麻烦。因为在物理化学实验中。 实际上测定某物理量的重复次数是很有限的：同时各次测量时实验条件的控制也并非完全相 同，故它的可靠程度比按误差理论得出的结果还要差一些。所以在物理化学实验数据的处理 中，常常将上式简化为： 若 n≥15 ±a (10) n≥5 则灭±173a 11) 式中 a=2x,-网 (12) 1- 称为平均误差。 式(10)，(11)应用起来很方便，它表明了测量结果的可常程度。换言之，如果测定 重复了15次或更多，那么X值落在灭±a的范围内：如果重复测定的次数只有5次以上， 那么X值落在X士173a的范围内 3、测量的精密度 单次测量值X与可靠值灭的偏差程度称为测量的精密度。精密度一般常用三种不同方 式来表示 (1)用平均误差a表示。 (2)用标准误差σ表示： ∑(X,- n-1 (13) 6
6 据 X1，X2，X3，.，Xi，.，Xn 中来确定被测物理量的可靠值呢？ 在只有偶然误差的测量中，假设系统误差已被消除，即 =X－X 真=0 于是得到 X 真＝X= lim n X → (7) 上式说明，在消除了系统误差之后，测定值的数学期望 X等于被测物理量的真值 X 真 ，这时测量结果不受偶然误差的影响。 但是，在有限次测量时，我们无法求得测定值的数学期望 X。然而，在大多数场合下， 可以用测定值的算术平均值 X 作为测量结果的可靠值。因为此时 X 远比各次测定的 Xi 值更 逼近于真值 X 真。 显然， X 并不完全等于 X 真 ，故我们希望知道这个可靠值 X 的可靠程度如何，即 X 与 X 真 究竟可能相差多大?按照误差定律，我们可以认为 X 真 在绝大多数的情况下（概率为 99.7%）是落在 X X 3 (8) 的范围内。式中 X 称为平均值的标准误差。 X i i n X X n n = − − = ( ) ( ) 2 1 1 (9) 也就是说，我们以平均值标准误差的 3 倍作为有限次测量结果（可靠值 X ）的可靠程 度。 实际应用（8）式来表示可靠值的可靠程度，有时嫌其麻烦。因为在物理化学实验中， 实际上测定某物理量的重复次数是很有限的；同时各次测量时实验条件的控制也并非完全相 同，故它的可靠程度比按误差理论得出的结果还要差一些。所以在物理化学实验数据的处理 中，常常将上式简化为： 若 n≥15 则 X a (10) 若 n≥5 则 X 1.73a (11) 式中 a n Xi X i n = − = 1 1 (12) 称为平均误差。 式（10），（11）应用起来很方便，它表明了测量结果的可靠程度。换言之，如果测定 重复了 15 次或更多，那么 X 真值落在 X a 的范围内；如果重复测定的次数只有 5 次以上， 那么 X 真值落在 X 1.73a 的范围内。 3、测量的精密度 单次测量值 Xi 与可靠值 X 的偏差程度称为测量的精密度。精密度一般常用三种不同方 式来表示。 （1）用平均误差 a 表示。 （2）用标准误差表示： = − − = ( X X ) n i i n 2 1 1 (13)
σ是单次测量值X,与可靠值X的标准误差。它与式(9)的平均值标准误差0，的关 系是0？=云，口的大小与测量次数n的平方根成反比· (3)用或然误差p表示： p=0.6745 (14) 上面三种方式都可用来表示测量的精密度，但在数值上略有不同。 物理化学实验中通常用平均误差或标准误差来表示测量的精密度。由于不能肯定X,离 灭是偏高还是偏低，所以测量结果常用又±。（或灭±a)来表示：。（或a)越小，表 示测量的精密度越好。有时也用相对精密度。 gr-景×10% (1) 米表示测量的精密度。 例题1对某种样品重复做10次色谱分析实验，分别测得其峰高X,(毫米)列于表 1,试计算它的平均误差和标准误差，正确表示峰高的测量结果。 表1 n X x,- (X,-)2 1 1421 26.01 147.0 0.04 146.2 1.0 1.00 145.2 2.0 4.00 5 143.8 34 11.56 6 146. 1.0 1.00 1473 0.01 156.3 9.1 82.81 9 145.9 1.3 1.69 10 1518 4.6 2126 ∑1471.8 ∑27.8 ∑14938 算术平均值（可靠值）了= 1471.8 10 =147.2mm 27 平均误差 a= 0=28mn 标准误差 149.38 0=10-1 =4.1mm 则峰高测量结果为1472±4.1mm 相对精密度是×10%=1472 4.1 ×100%=2.8% 4、测量的准确度 测量的准确度定义如下： 6=2x,-x (16) 由于在大多数物理化学实验中X。正是我们要求测定的结果，因此准确度b通常很难 1
7 是单次测量值 Xi 与可靠值 X 的标准误差。它与式（9）的平均值标准误差 X 的关 系是 X n = ， X 的大小与测量次数 n 的平方根成反比。 （3）用或然误差 p 表示： p = 0.6745 (14) 上面三种方式都可用来表示测量的精密度，但在数值上略有不同。 物理化学实验中通常用平均误差或标准误差来表示测量的精密度。由于不能肯定 Xi 离 X 是偏高还是偏低，所以测量结果常用 X （或 X a ）来表示； （或 a ）越小，表 示测量的精密度越好。有时也用相对精密度 相对 相对= X 100% (15) 来表示测量的精密度。 例题 1 对某种样品重复做 10 次色谱分析实验，分别测得其峰高 Xi （毫米）列于表 1，试计算它的平均误差和标准误差，正确表示峰高的测量结果。 表 1 n Xi Xi − X (X X) i − 2 1 142.1 5.1 26.01 2 147.0 0.2 0.04 3 146.2 1.0 1.00 4 145.2 2.0 4.00 5 143.8 3.4 11.56 6 146.2 1.0 1.00 7 147.3 0.1 0.01 8 156.3 9.1 82.81 9 145.9 1.3 1.69 10 151.8 4.6 21.26 1471.8 27.8 149.38 算术平均值（可靠值） X = = 14718 10 . 147.2mm 平均误差 a = = 27 8 10 2 8 . . mm 标准误差 = − = 149 38 10 1 41 . . mm 则峰高测量结果为 147.2 4.1 mm 相对精密度 X 100% = = 41 147 2 100% 2 8% . . . 4、测量的准确度 测量的准确度定义如下： b n Xi X i n = − = 1 1 真 (16) 由于在大多数物理化学实验中 X 真 正是我们要求测定的结果，因此准确度 b 通常很难
算出。但一般可折似地用X,标准值来代替X。,所智标准值的含义是指用其他市可党的王 段测出的值。 大部分物理化学实验所测的物理量，都有符合这种意义的标准值存在。则此时 测量的准确度可近似地表为： 6=IEx-xel (17) 必须指出，在实际工作中应注意准确度和精密度的区别，不要把两者相互混淆。从两者 定义，我们不难得出下述结论： (1)一个精密度很好的测量结果，其准确度不一定很好，但准确度好的测量结果，却 必须精密度很好。 (2)通常可用准确度来表征某一测量的系统误差的大小，系统误差小的实验测量称为 准确度高的测量： 同样 ,可用精密度来表征某一测量的偶然误差的大小，偶然误差小的实验 测量称为带密度高的测量。 (3)当X落在X±a的范围内时，表明测量的系统误差小：当X,落在X±a的范围 外（若n≥15），即区-X标>a 此时测量的精密度可能符合要求，但测量的准确度差，说明测量的系统误差大。 、可靠程度的估计 虽然a或0：的计算并不困难，也不算繁，但通常至少要测五个X,(即n不小于5)， 才能得到可靠值的可靠程度。而在大部分基础物理化学实验中，并不要求准确地求出可靠程 度，而且一般只测一个X,(须知若要求测五个X,则实验工作量增大至五倍)，此时，可 按所用仪器的规格，估计出测量值的可靠程度。例如，大部分合格的容量玻璃仪器，按标准 操作方法使用时的精密度约02%（即是×100%=02%）。下面是物理化学实验常用仪 器的估计精密度。 (1)容量仪器（用平均误差来表示） 移液管 等 二等 50mL ±0.05mL ±0.12mL 25mL ±0.04 土0.10 10ml +0.02 ±0.04 5mL ±0.01 ±0.03 ±0.00 ±0.01 容量瓶 IL ±0.30 ±0.6( 500m1 ±0.15 ±0.30 250ml ±0.10 +020 50ml 25m ±0.0 ±0.0c (2)重量仪器（用平均误差表示） 分析天平 0.0001g 二等 0.0004 工业天平（或称物理天平 0.001g 台秤 称量1kg 0.1g 称量100g 0.01g
8 算出。但一般可近似地用 X 标(标准值)来代替 X 真，所谓标准值的含义是指用其他更可靠的手 段测出的值。大部分物理化学实验所测的物理量，都有符合这种意义的标准值存在。则此时 测量的准确度可近似地表为： b n Xi X i n = − = 1 1 标 (17) 必须指出，在实际工作中应注意准确度和精密度的区别，不要把两者相互混淆。从两者 定义，我们不难得出下述结论： （1）一个精密度很好的测量结果，其准确度不一定很好，但准确度好的测量结果，却 必须精密度很好。 （2）通常可用准确度来表征某一测量的系统误差的大小，系统误差小的实验测量称为 准确度高的测量；同样，可用精密度来表征某一测量的偶然误差的大小，偶然误差小的实验 测量称为精密度高的测量。 （3）当 X 标落在 X a 的范围内时，表明测量的系统误差小；当 X 标落在 X a 的范围 外（若 n≥15），即 X − X a 标 此时测量的精密度可能符合要求，但测量的准确度差，说明测量的系统误差大。 5、可靠程度的估计 虽然 a 或 X 的计算并不困难，也不算繁，但通常至少要测五个 Xi （即 n 不小于 5）， 才能得到可靠值的可靠程度。而在大部分基础物理化学实验中，并不要求准确地求出可靠程 度，而且一般只测一个 Xi （须知若要求测五个 Xi ，则实验工作量增大至五倍），此时，可 按所用仪器的规格，估计出测量值的可靠程度。例如，大部分合格的容量玻璃仪器，按标准 操作方法使用时的精密度约 0.2%（即 a X 100% = 0.2% ）。下面是物理化学实验常用仪 器的估计精密度。 （1）容量仪器（用平均误差来表示） 移液管 一等 二等 50mL ±0.05mL ±0.12mL 25mL ±0.04 ±0.10 10mL ±0.02 ±0.04 5mL ±0.01 ±0.03 2mL ±0.006 ±0.015 容量瓶 1L ±0.30 ±0.60 500mL ±0.15 ±0.30 250mL ±0.10 ±0.20 100mL ±0.10 ±0.20 50mL ±0.05 ±0.10 25mL ±0.03 ±0.06 （2）重量仪器（用平均误差表示） 分析天平 一等 0.0001g 二等 0.0004g 工业天平（或称物理天平） 0.001g 台秤 称量 1kg 0.1g 称量 100g 0.01g
(3)温度计一般取其最小分度值的110或15作为其结密度。例如1度刻度的温度 10刻度的温度计估读到±0.02 新的电表， 可按其说明书中所述准确度来估计，例如10级电表的准确度 为其最大量程值的1%：0.5级电表的准确度为其最大量程的0.5%。电表的精密度不可贸然 认为就等于其最小分度值的1/5或110。电表新旧程度对电表精密度的影响也特别显著，因 此，电表测量结果的精密度最好每次测定。 大、怎样使测量结果达到足够的精确度 综上所述 可知 定某一物到 量时，应按下列次序进行 1、仪器的选择 按实验要求，确定所用仪器的规格，仪器的精密度不能劣于实验结果要求的精密度，但 也不必过分优于实验结果要求的精密度。 2、校正实验者和仪器、药品可能引讲的系续误差 即校正仪器，纯化药品，并先用标准样品测量 围绕某一数值上下规则地变动时，取这种情况下的这些数值的算术平均值 = 作为初步的测量结果。并求出其精密度 x,- a= 4、进一步校正系统误差 将下与标淮值X比较，若二者差值下-X标准小于a(若了是重复测15次或更多 时的平均值)或1,73a(若是重复测5次时的平均值)，测量结果就是对的，这时，我们 在原则上无法判断是否还存在其他系统误差。如果认为所得结果的精密度已够好的话，测定 工作至此便告结束。 反之，若区-X大于a(n≥15时)或1.73a(n≥5时)，则说明测定过程中有“错 误”或存在系统误差。“错误”（称个人的过失误差）是实验工作中不允许存在的。我们假 定这里不存在“错误”，可以得出结论，这里的系统误差应来源于实验条件控制不当或实验 方法或计算公式本身有问题。于是需要进一步探索，反复试验（例如改变实验条件，改用其 他实验方法或计算公式等)，找出症结，直到-X≤a(或1.73a)为止。如果这利 探索试验并不能使下-X|≤a(或1.73a),同时又能用其他办法证明测定的条件、方法、 公式等不存在系统误差，那么可以怀疑标准本身存在系统误差，再经仔细证实后，老的标准 值将为新的标准值所代替 如果待测物质的某个物理量暂时不存在标准值，那么原则上在测定前应先选一个已知物 理量标准值的物质进行测量，结果达到上述要求后，才能测定该待测物质。 十、间接测量结里的误差计 误差的传 要是自 定某物理 最终结果是通过间接测定两个或两个以上的物理量并经若干数学运算才能得到的。'女 时的情况。在大多数物化实验中，实验的 量，称为间接测量。下面讨论怎样确定间接测量结果的误差以及最终结果的可靠程度。 9
9 （3）温度计 一般取其最小分度值的 1/10 或 1/5 作为其精密度。例如 1 度刻度的温度 计的精密度估读到±0.2°，1/10 刻度的温度计估读到±0.02°。 （4）电表 新的电表，可按其说明书中所述准确度来估计，例如 1.0 级电表的准确度 为其最大量程值的 1%；0.5 级电表的准确度为其最大量程的 0.5%。电表的精密度不可贸然 认为就等于其最小分度值的 1/5 或 1/10。电表新旧程度对电表精密度的影响也特别显著，因 此，电表测量结果的精密度最好每次测定。 六、怎样使测量结果达到足够的精确度 综上所述，可知测定某一物理量时，应按下列次序进行： 1、仪器的选择 按实验要求，确定所用仪器的规格，仪器的精密度不能劣于实验结果要求的精密度，但 也不必过分优于实验结果要求的精密度。 2、校正实验者和仪器、药品可能引进的系统误差 即校正仪器，纯化药品，并先用标准样品测量。 3、缩小测量过程中的偶然误差 测定某物理量 X 时，要在相同的实验条件下连续重复测量多次，直到发现这些数值 Xi 围绕某一数值上下规则地变动时，取这种情况下的这些数值的算术平均值 X X n i i n = = 1 作为初步的测量结果。并求出其精密度 a X X n i i n = − = 1 4、进一步校正系统误差 将 X 与标准值 X 标准比较，若二者差值 X − X 标准 小于 a（若 X 是重复测 15 次或更多 时的平均值）或 1.73a（若 X 是重复测 5 次时的平均值），测量结果就是对的，这时，我们 在原则上无法判断是否还存在其他系统误差。如果认为所得结果的精密度已够好的话，测定 工作至此便告结束。 反之，若 X − X 标准 大于 a（n≥15 时）或 1.73a（n≥5 时），则说明测定过程中有“错 误”或存在系统误差。“错误”（称个人的过失误差）是实验工作中不允许存在的。我们假 定这里不存在“错误”，可以得出结论，这里的系统误差应来源于实验条件控制不当或实验 方法或计算公式本身有问题。于是需要进一步探索，反复试验（例如改变实验条件，改用其 他实验方法或计算公式等），找出症结，直到 X − X 标准｜≤a（或 1.73a）为止。如果这种 探索试验并不能使 X − X 标准｜≤a（或 1.73a)，同时又能用其他办法证明测定的条件、方法、 公式等不存在系统误差，那么可以怀疑标准本身存在系统误差，再经仔细证实后，老的标准 值将为新的标准值所代替。 如果待测物质的某个物理量暂时不存在标准值，那么原则上在测定前应先选一个已知物 理量标准值的物质进行测量，结果达到上述要求后，才能测定该待测物质。 七、间接测量结果的误差计算——误差的传递 前面几节中所谈的，主要是直接测定某物理量时的情况。在大多数物化实验中，实验的 最终结果是通过间接测定两个或两个以上的物理量并经若干数学运算才能得到的。这种测 量，称为间接测量。下面讨论怎样确定间接测量结果的误差以及最终结果的可靠程度
1、平均误差与相对平均误差的传递 设某量y是从测量m,a,.,am等量而求得，即y为，.，的函数 ，欧， (18) 现已知测定a,a,.,a时的平均误差分别是Aa,△a,.,△aa,要求y的平均误 第Λ卫是名少？ 将(18)式微分得 (19) 设△am,△a2,△an等都足够小时，则(19)式可以改写成： 4=( + (20) 这就是间接测量中计算最终结果的平均误差的普遍公式。 将(I8)式两边取对数，再求微分，最后将d,d,da,少等分别换成△m,△， Aa,4y则得 △yf'a 1a Aa,+f △++ (21) y f 'a,∫g,.,'2分别是f对，.，的偏导数。 (20)(21)两式是分别计算最终结果的平均误差和相对平均误差的普遍公式。下面介 绍一些特殊情况下的结论，证明则从略。 (1)和或差的平均误差等于各分量的平均误差之和，即若 y=C1±C,±士0 (22) △y=△a+△a%2++△a (23) (2)乘积或商值的相对平均误差等于乘式或除式中各因子的相对平均误差之和，即若 y= neam2 (24 △a2 y-aa Cnm (25) 23) (25)式对于 只包含简单加、 乘、 除计算式的间接测量，应用颇为方便 如果计算式中还包含对数项、指数项、三角函数项等特殊函数，应直接用(20)、(21)两 式求得。 2、标准误差的传递 设1v=f(,.) a,a,的标准误差分别为。，0,。，则y的标准误差为： o,=fa)2o+(fe)2oa++f。)2.o2]月 (26 其证明从略，(26)式是计算最终结果的标准误差普遍公式。 下面是两个特例： (1)设y=a,±a 叫 0=(o2+o2)月 (27) (2)设y=a1a
10 1、平均误差与相对平均误差的传递 设某量 y 是从测量1，2，.，n 等量而求得，即 y 为1，2，.，n 的函数， y=f(1，2，.，n) (18) 现已知测定1，2，.，n 时的平均误差分别是1，2，.，n，要求 y 的平均误 差y 是多少？ 将（18）式微分得 dy y d y d y d n = + + + n− n ( ) ( ) ( ) , , , , , , 1 1 2 2 2 3 1 3 1 1 (19) 设1，2，.，n 等都足够小时，则（19）式可以改写成： y y y y n = + + + n− n ( ) ( ) ( ) , , , , , , 1 1 2 2 2 1 3 1 3 1 1 (20) 这就是间接测量中计算最终结果的平均误差的普遍公式。 将（18）式两边取对数，再求微分，最后将 d1，d2，.，dn，dy 等分别换成1，2，.， n，y 则得 y y f f f f f f n = + + + n ' ' ' 1 2 1 2 (21) f ' 1 ， f ' 2 ，.， f n ' 分别是 f 对1，2，.，n 的偏导数。 （20）（21）两式是分别计算最终结果的平均误差和相对平均误差的普遍公式。下面介 绍一些特殊情况下的结论，证明则从略。 （1）和或差的平均误差等于各分量的平均误差之和，即若 y = 1 2 n (22) 则 y = 1 + 2 ++ n (23) （2）乘积或商值的相对平均误差等于乘式或除式中各因子的相对平均误差之和，即若 y n n n n m = + + + 1 2 1 2 (24) y y n n n n n n n m n m = + + + + + + + + + + + + + 1 1 2 2 1 1 2 2 (25) （23），（25）式对于只包含简单加、减、乘、除计算式的间接测量，应用颇为方便。 如果计算式中还包含对数项、指数项、三角函数项等特殊函数，应直接用（20）、（21）两 式求得。 2、标准误差的传递 设 y f = n ( , , ) 1 2 1 ,2 , ,n 的标准误差分别为 1 2 , , , n ，则 y 的标准误差为： y f f f n n = [( ' ) + ( ' ) + +( ' ) ] 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 1 2 (26) 其证明从略，（26）式是计算最终结果的标准误差普遍公式。 下面是两个特例： （1）设 y = 1 2 则 y = + ( ) 1 2 2 2 1 2 (27) （2）设 y = 1 2 /