2018,37(12):2613-2628 。m1mm报。 2018年12月 李财,任明漪,石丹,等.薄膜扩散梯度(DGT)—一技术进展及展望农业环境科学学报,2018,37(12):2613-2628 LI Cai, REN Ming-yi, SHI Dan, et al. Diffusive gradient in thin films( DGT): Technological progress and prospects[J). Journal of Agro-Enrironment Science 018.37(12):2613-2628 薄膜扩散梯度(DGT)——技术进展及展望 李财·2,任明漪2,石丹12,王燕23,杨丽原,丁士明 (1.济南大学水利与环境学院,济南250022;2.中国科学院南京地理与湖泊研究所,南京210008;3.南京智感环境科技有限公 司,南京210008) 摘要:近年来,薄膜扩散梯度(DGT)技术取得快速的发展,成为最常用的被动采样技术之一。本文详细闸述了DGT在技术方 面的研究进展,包括DG装置构型、固定相和扩散相材料发展、环境样品的前处理与DGT装置放置、DGT样品处理与测定等 针对该技术前期发展存在的不足,提供了有利于DGT操作和功能提升的系统解决方案,同时对未来的发展进行了展望。 关键词:薄膜扩散梯度(DGT)技术;装置构型;应用材料;测定流程 中图分类号:X830文献标志码:A文章编号:1672-2043(2018)12-2613-16doi:10.11654/jaes.2018-1403 Diffusive gradient in thin films( DGT): Technological progress and prospects LI Cai. REN Ming-yi, SHI Dan",WANG Yan YANG Li-yuan, DING Shi-ming (1.School of Water Conservancy and Environment, University of Jinan, Jinan 250022, China; 2. Nanjing Institute of Geography and Limnolo- gy, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China: 3. Nanjing Easy Sensor Environmental Technology Co, Ltd Nanjing 210008, Abstract: In recent years, the diffusion gradient in thin films (DGT)has been developed rapidly, making it one of the most commonly used passive sampling techniques. In this paper, the technological research progress of DG T is described in detail, including the configuration of DGT. the development of binding and diffusive phase materials, the pretreatment of environmental samples and the placement of dGt de vice, the treatment and determination of DGT samples, etc. In view of the shortcomings of the early development of this technology, the pa per provides a system solution that is beneficial to the operation and function improvement of DGT. At the same time, the future develop ment of the system is prospected. Keywords: diffusion gradient in thin films(DGT); device configurations; application materials; determination processes 薄膜扩散梯度( Diffusive gradients in Thin- films,目标离子以扩散方式穿过扩散层,随即被固定膜捕 DGT)技术主要利用自由扩散原理(Fick第一定律),获,并在扩散层形成线性梯度分布(图1)。DGT装置 通过对目标物在扩散层的梯度扩散及其缓冲动力学对目标物的扩散通量(Fwr)可用公式(1)和公式(2) 过程的研究,获得目标物在环境介质中的(生物)有效计算 态含量与空间分布、离子态-络合态结合动力学、以 M D T- 及固-液之间交换动力学的信息。DGT装置由固 AL 定层(即固定膜)和扩散层(扩散膜和滤膜)叠加组成, DeT 收稿日期:2018-11- 录用日期:2018-11-16 作者简介:李财(1995—),男,山东莱芜人,硕士研究生。E-mail:1131693184@qq 通信作者:丁士明E-mail: siding@ niclasac,cm 基金项目:国家自然科学基金项目(41571465,41701570,41621002);山东省自然科学基金项目(ZR2016DM10) Project supported: The National Natural Science Foundation of China (41571465, 41701570, 41621002): The Natural Science Foundation of Shandong Province (ZR2016DM10)
Diffusive gradient in thin films（DGT）：Technological progress and prospects LI Cai1,2 , REN Ming-yi2 , SHI Dan1,2 ,WANG Yan2,3 , YANG Li-yuan1 , DING Shi-ming2* （1.School of Water Conservancy and Environment, University of Jinan, Jinan 250022,China; 2.Nanjing Institute of Geography and Limnolo⁃ gy, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China; 3.Nanjing EasySensor Environmental Technology Co., Ltd, Nanjing 210008, China） Abstract：In recent years, the diffusion gradient in thin films（DGT）has been developed rapidly, making it one of the most commonly used passive sampling techniques. In this paper, the technological research progress of DGT is described in detail, including the configuration of DGT, the development of binding and diffusive phase materials, the pretreatment of environmental samples and the placement of DGT de⁃ vice, the treatment and determination of DGT samples, etc. In view of the shortcomings of the early development of this technology, the pa⁃ per provides a system solution that is beneficial to the operation and function improvement of DGT. At the same time, the future develop⁃ ment of the system is prospected. Keywords：diffusion gradient in thin films（DGT）; device configurations; application materials; determination processes 2018，37（12）: 2613-2628 农 业 环 境 科 学 学 报 2018年12月 Journal of Agro⁃Environment Science 李 财，任明漪，石 丹, 等. 薄膜扩散梯度（DGT）——技术进展及展望[J]. 农业环境科学学报, 2018, 37（12）：2613-2628. LI Cai, REN Ming-yi, SHI Dan, et al. Diffusive gradient in thin films（DGT）：Technological progress and prospects[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2018, 37（12）: 2613-2628. 薄膜扩散梯度（DGT）——技术进展及展望 李 财1，2 ，任明漪2 ，石 丹1，2 ，王 燕2，3 ，杨丽原1 ，丁士明2* （1.济南大学水利与环境学院，济南 250022；2.中国科学院南京地理与湖泊研究所，南京 210008；3.南京智感环境科技有限公 司，南京 210008） 收稿日期：2018-11-07 录用日期：2018-11-16 作者简介：李 财（1995—），男，山东莱芜人，硕士研究生。E-mail：1131693184@qq.com *通信作者：丁士明 E-mail：smding@niglas.ac.cn 基金项目：国家自然科学基金项目（41571465，41701570，41621002）；山东省自然科学基金项目（ZR2016DM10） Project supported：The National Natural Science Foundation of China（41571465, 41701570，41621002）；The Natural Science Foundation of Shandong Province（ZR2016DM10） 摘 要：近年来，薄膜扩散梯度（DGT）技术取得快速的发展，成为最常用的被动采样技术之一。本文详细阐述了 DGT 在技术方 面的研究进展，包括 DGT 装置构型、固定相和扩散相材料发展、环境样品的前处理与 DGT 装置放置、DGT 样品处理与测定等， 针对该技术前期发展存在的不足，提供了有利于 DGT操作和功能提升的系统解决方案，同时对未来的发展进行了展望。 关键词：薄膜扩散梯度（DGT）技术；装置构型；应用材料；测定流程 中图分类号：X830 文献标志码：A 文章编号：1672-2043（2018）12-2613-16 doi:10.11654/jaes.2018-1403 薄膜扩散梯度（Diffusive Gradients in Thin-films， DGT）技术主要利用自由扩散原理（Fick 第一定律）， 通过对目标物在扩散层的梯度扩散及其缓冲动力学 过程的研究，获得目标物在环境介质中的（生物）有效 态含量与空间分布、离子态-络合态结合动力学、以 及固-液之间交换动力学的信息[1-3] 。DGT 装置由固 定层（即固定膜）和扩散层（扩散膜和滤膜）叠加组成， 目标离子以扩散方式穿过扩散层，随即被固定膜捕 获，并在扩散层形成线性梯度分布（图 1）。DGT装置 对目标物的扩散通量（FDGT）可用公式（1）和公式（2） 计算： FDGT=M At （1） FDGT= DCDGT Δg （2）
2614 农业环境科学学报/第37卷第12期 离子拓展到贵金属、有机金属、氧化性阴 固定层(M),扩散层(DAg).:介质 离子121、放射性物质、营养盐、有机物以 及稀土元素-等。 DGT技术自1994年发明以来,已有二十多年的 发展历史,并发表了多篇DGT技术原理和应用的综 浓 述3。其中,有关DGT技术材料、装置和测定流程 的论述还较为缺乏。尽管该技术的发展速度较快,但 在装置构型和测定流程等方面还存在一定的不足,造 成测定结果常出现偏差,又难以被研究者注意。本综 述将集中探讨DGT技术在装置构型、固定相和扩散 相材料制备、样品测定流程等方面的研究进展,并对 图1薄膜扩散梯度原理示意图 未来的发展进行展望。 Figure 1 Schematic diagram of diffusive gradients in thin-films 式中:为DGT装置放置时间,s;M为DT装置放置时1DGT装置的发展 间段固定膜对目标离子的积累量,μg;A为DGT装置 目前,DGT装置主要有四种类型,分别是活塞式 暴露窗口面积,cm2;△g为扩散层厚度,cm;D为目标( Piston type)、双模式( Double mode)、平板式(Flat 离子在扩散层中的扩散系数,cm2·s-;Cmx为扩散层ype)和液体固定相装置,前两种装置用于土壤和水 线性梯度靠近环境介质一端的浓度,mgL。 体的测定,第三种装置用于沉积物、湿地土壤的测定, 将公式(1)和公式(2)结合,得到C的计算公式最后一种装置主要用于水体的测定 (3) 1.1活塞式DGT装置 (3) 如图2a所示,活塞式DGT装置由底座和盖帽两 固定膜中目标离子积累量(M)一般采用溶剂提 部分组成,底座上依次放置固定膜、扩散膜和滤膜,并 用盖帽固定3层膜。活塞式DGT装置的暴露窗口直 取的方法,根据公式(4)计算得到 径为20mm,面积为3.14cm2,暴露窗口直接与环境介 Ce(ve+ v f (4)质(土壤、水体等)接触,目标物通过该窗口扩散通过 式中:C为提取液浓度;V为提取剂体积;V为固定膜扩散层,被结合相固定。该装置可以通过尼龙线、塑 体积为提取剂对固定膜上目标离子的提取率。 料网条、有机玻璃板等方式进行固定后放置在天然水 当DT装置测定水体时,DGT吸收目标物中的体中,用于水体的测定。同时,可以通过用手按 自由离子态组分,将促使弱结合络合物的解离,因此压的方式将装置与土壤(调节水分后)接触用于土壤 FBr/Cmr反映水体目标物自由离子态组分的含量及的测定。然而,使用按压的方式接触土壤样品 弱结合络合物对该形态的解离和缓冲能力。当DGT 时,可能因为操作者使用力度的不同会改变土壤层的 装置测定土壤、沉积物时,DGT吸收造成孔隙水中目紧实度,从而改变目标离子在土壤层(靠近DGT装置 标物溶解态组分降低,导致固相弱结合态组分通过解暴露面)的扩散速率,造成测定误差。Dng等四利 吸或溶解对溶解态组分进行缓冲,因此FCm反映用人工污染土壤测试时,使用活塞式DCT装置获得 土壤、沉积物中溶解态的含量及固相弱结合态对其溶磷、砷、镉、铅DCT浓度的平均误差(相对标准差)为 解态的缓冲能力。 557%。考虑到人工污染土壤降低了仪器的分析误 DGT技术首先应用于检测水环境中的金属阳离差,对自然土壤的测定误差可能会增加。 子,并在1995年获取了DGT野外测量结果4。1997 .2双模式DGT装置 年, Davison等将DGT应用到沉积物中,获得了重金 Ding等对传统的活塞式DGT进行了改进,以降 属离子的高分辨分布信息。1998年, Zhang等利用低人为按压造成的测定误差。如图2b所示,双模式 DGT测定了土壤中重金属的生物有效性,将DCT技DGT主要由放置3层膜的DGT核心模块( DGT Core)、 术拓展到土壤领域。此后经过大量研究人员的改进支撑核心的底座(Base)组成(参考ww. easysensor. 和扩展,DGT技术可测定的目标物已从常规的金属阳net)。双模式DGT有两种组装方式:一种是将DT核
农业环境科学学报 第37卷第12期 图1 薄膜扩散梯度原理示意图 Figure 1 Schematic diagram of diffusive gradients in thin-films 固定层（M） 扩散层（t，D，Δg） 介质 CDGT 浓 度 扩散梯度 dC dx = C Δg 式中：t为DGT装置放置时间，s；M为DGT装置放置时 间段固定膜对目标离子的积累量，μg；A 为 DGT 装置 暴露窗口面积，cm2 ；Δg 为扩散层厚度，cm；D 为目标 离子在扩散层中的扩散系数，cm2 ·s -1 ；CDGT为扩散层 线性梯度靠近环境介质一端的浓度，mg·L-1 。 将公式（1）和公式（2）结合，得到CDGT的计算公式 （3）： CDGT=MΔg DAt （3） 固定膜中目标离子积累量（M）一般采用溶剂提 取的方法，根据公式（4）计算得到： M= Ce ( Ve + Vg ) fe （4） 式中：Ce为提取液浓度；Ve为提取剂体积；Vg为固定膜 体积；fe为提取剂对固定膜上目标离子的提取率。 当 DGT 装置测定水体时，DGT 吸收目标物中的 自由离子态组分，将促使弱结合络合物的解离，因此 FDGT/CDGT反映水体目标物自由离子态组分的含量及 弱结合络合物对该形态的解离和缓冲能力。当 DGT 装置测定土壤、沉积物时，DGT 吸收造成孔隙水中目 标物溶解态组分降低，导致固相弱结合态组分通过解 吸或溶解对溶解态组分进行缓冲，因此FDGT/CDGT反映 土壤、沉积物中溶解态的含量及固相弱结合态对其溶 解态的缓冲能力。 DGT 技术首先应用于检测水环境中的金属阳离 子，并在 1995 年获取了 DGT 野外测量结果[1，4] 。1997 年，Davison 等[5] 将 DGT 应用到沉积物中，获得了重金 属离子的高分辨分布信息。1998 年，Zhang 等[6] 利用 DGT 测定了土壤中重金属的生物有效性，将 DGT 技 术拓展到土壤领域。此后经过大量研究人员的改进 和扩展，DGT技术可测定的目标物已从常规的金属阳 离 子 拓 展 到 贵 金 属[7-8] 、有 机 金 属[9-11] 、氧 化 性 阴 离子[12-13] 、放射性物质[14-15] 、营养盐[16-18] 、有机物[19-20] 以 及稀土元素[21-22] 等。 DGT 技术自 1994 年发明以来，已有二十多年的 发展历史，并发表了多篇 DGT 技术原理和应用的综 述[23-31] 。其中，有关 DGT 技术材料、装置和测定流程 的论述还较为缺乏。尽管该技术的发展速度较快，但 在装置构型和测定流程等方面还存在一定的不足，造 成测定结果常出现偏差，又难以被研究者注意。本综 述将集中探讨 DGT 技术在装置构型、固定相和扩散 相材料制备、样品测定流程等方面的研究进展，并对 未来的发展进行展望。 1 DGT装置的发展 目前，DGT 装置主要有四种类型，分别是活塞式 （Piston type）、双 模 式（Double mode）、平 板 式（Flat type）和液体固定相装置，前两种装置用于土壤和水 体的测定，第三种装置用于沉积物、湿地土壤的测定， 最后一种装置主要用于水体的测定。 1.1 活塞式DGT装置 如图 2a 所示，活塞式 DGT 装置由底座和盖帽两 部分组成，底座上依次放置固定膜、扩散膜和滤膜，并 用盖帽固定 3 层膜。活塞式 DGT 装置的暴露窗口直 径为20 mm，面积为3.14 cm2 ，暴露窗口直接与环境介 质（土壤、水体等）接触，目标物通过该窗口扩散通过 扩散层，被结合相固定。该装置可以通过尼龙线、塑 料网条、有机玻璃板等方式进行固定后放置在天然水 体中，用于水体的测定[7，32-34] 。同时，可以通过用手按 压的方式将装置与土壤（调节水分后）接触，用于土壤 的测定[35-36] 。然而，使用按压的方式接触土壤样品 时，可能因为操作者使用力度的不同会改变土壤层的 紧实度，从而改变目标离子在土壤层（靠近 DGT装置 暴露面）的扩散速率，造成测定误差[37] 。Ding 等[37] 利 用人工污染土壤测试时，使用活塞式 DGT 装置获得 磷、砷、镉、铅 DGT 浓度的平均误差（相对标准差）为 5.57%。考虑到人工污染土壤降低了仪器的分析误 差，对自然土壤的测定误差可能会增加。 1.2 双模式DGT装置 Ding等[37] 对传统的活塞式DGT进行了改进，以降 低人为按压造成的测定误差。如图 2b 所示，双模式 DGT主要由放置3层膜的DGT核心模块（DGT Core）、 支撑核心的底座（Base）组成（参考 www. easysensor. net）。双模式DGT有两种组装方式：一种是将DGT核 2614
208年12月李财等:薄膜扩散梯度(DGT—技术进展及展望 画 a:从左到右依次是DCGT底座、盖帽、组合装置以及装置剖面图;b:从左到右依次是DGT底座、核心、盖帽、组合装置以及装置剖面图 a: Including the DGT base. cap. their assembled and cutaway views from left to right; b: Including the DGT base, core cap and their assembled and cutaway views from left to right 图2活塞式DGT装置(a)和双模式DCT装置(b)(图片改自Ding等 Figure 2 Piston type DGT device(a)and Double mode DGT device(b)(the figures were modified according to Ding et al. 7) 心模块置于底座之上,形成传统的活塞式DGT,适用底部形成横向凸起(图3a)。当DGT装置垂向插入 于水体和溶液中溶质的测定;另一种是将DGT核心时,会不同程度地造成沉积物剖面结构的变形,并且 模块镶嵌在底座下方的凹槽内,形成开放式内腔有可能造成:(1)沉积物界面固相颗粒物被带到下层 ( Open Cavity);内腔的直径为20mm,与活塞式装置由于界面附近固相颗粒物的有机质含量高,界面颗粒 暴露窗口的直径一致,高度为10mm。土壤调节水分物被带到下层后,将会造成生物地球化学过程与强度 后,按其重力自然填满到内腔中。采用内腔式放置土的变化;(2)上覆水通过缝隙向下引灌。当上覆水体 壤的方式克服了活塞按压式的缺陷,包括:(1)土壤仅含有氧气等电子受体时,其引灌将会氧化下层的沉积 凭借其重力与DGT暴露面自然接触,避免按压产生物,改变沉积物生物地球化学性质和营养盐、重金属 的人为误差;(2)土壤层的厚度统一为10mm,避免了的迁移活性;(3)由于剖面结构的变形,通过DGT获 土壤层厚度不统一产生的误差;(3)土壤与DGT暴露得的剖面信息存在不同程度的空间错位。如获取的 面的接触面积严格控制在3.14cm2,避免土壤层侧向空间分辨率要求很高时(如亚毫米级),这种错位造成 扩散对测定的干扰。Ding等对比发现,采用内腔式的信息失真将会非常严重。 方式放置土壤时,测定获得的磷、砷、镉、铅DGT浓度 为克服传统平板式DGT装置的缺陷,Dng等发 的平均误差仅为337%,比活塞式放置的误差降低展了新型平板式装置(图3b;参考ww. easysensor 42%。 net),主要改进措施包括:(1)去掉了底部凸起结构 1.3平板式DGT装置 使暴露面至装置底部完全处于同一平面上;(2)装置 对于沉积物、湿地土壤等空间异质性大的环境介底部的背面呈30度楔形结构,当装置插入时,这种结 质,需采用平板型DGT装置获取目标物的垂向或者构可产生对暴露面的挤压力,确保装置暴露面与沉积 维剖面的信息。如图3a所示,传统的平板式DGT物的紧密接触。此外,为便于和活塞式、双模式装置 装置由底板和盖板组成,固定膜、扩散膜和滤膜依次的参数进行统一(直径20mm),改进后的DGT装置暴 放置在底座上,并用盖板固定,形成暴露窗口的面积露窗口的宽度增加到20mm。进一步对比发现,新型 为150mm×18mm(长×宽)。该装置可以插入沉积物平板装置插入沉积物时,界面上溶解态和颗粒态硫化 (柱样)中进行采样,也可以通过潜水员國或者DGT物(负载在沙粒上)在沉积物中的渗透深度仅是传统 投放装置:在野外进行原位投放。传统的平板式装置的33%和20%。当使用传统装置时,沉积物界面 DGT装置暴露面低于盖板形成的外围,这种结构使得以下5mm范围内出现硫的富集层,可能是沉积物界
2018年12月 李 财，等：薄膜扩散梯度（DGT）——技术进展及展望 心模块置于底座之上，形成传统的活塞式 DGT，适用 于水体和溶液中溶质的测定；另一种是将 DGT 核心 模块镶嵌在底座下方的凹槽内，形成开放式内腔 （Open Cavity）；内腔的直径为 20 mm，与活塞式装置 暴露窗口的直径一致，高度为10 mm。土壤调节水分 后，按其重力自然填满到内腔中。采用内腔式放置土 壤的方式克服了活塞按压式的缺陷，包括：（1）土壤仅 凭借其重力与 DGT 暴露面自然接触，避免按压产生 的人为误差；（2）土壤层的厚度统一为10 mm，避免了 土壤层厚度不统一产生的误差；（3）土壤与 DGT暴露 面的接触面积严格控制在 3.14 cm2 ，避免土壤层侧向 扩散对测定的干扰。Ding等[37] 对比发现，采用内腔式 方式放置土壤时，测定获得的磷、砷、镉、铅DGT浓度 的平均误差仅为 3.37%，比活塞式放置的误差降低 42%。 1.3 平板式DGT装置 对于沉积物、湿地土壤等空间异质性大的环境介 质，需采用平板型 DGT 装置获取目标物的垂向或者 二维剖面的信息。如图 3a 所示，传统的平板式 DGT 装置由底板和盖板组成，固定膜、扩散膜和滤膜依次 放置在底座上，并用盖板固定，形成暴露窗口的面积 为 150 mm×18 mm（长×宽）。该装置可以插入沉积物 （柱样）中进行采样[38] ，也可以通过潜水员[39] 或者 DGT 投放装置[17，40] 在野外进行原位投放。传统的平板式 DGT装置暴露面低于盖板形成的外围，这种结构使得 底部形成横向凸起（图 3a）。当 DGT 装置垂向插入 时，会不同程度地造成沉积物剖面结构的变形，并且 有可能造成：（1）沉积物界面固相颗粒物被带到下层。 由于界面附近固相颗粒物的有机质含量高，界面颗粒 物被带到下层后，将会造成生物地球化学过程与强度 的变化；（2）上覆水通过缝隙向下引灌。当上覆水体 含有氧气等电子受体时，其引灌将会氧化下层的沉积 物，改变沉积物生物地球化学性质和营养盐、重金属 的迁移活性；（3）由于剖面结构的变形，通过 DGT 获 得的剖面信息存在不同程度的空间错位。如获取的 空间分辨率要求很高时（如亚毫米级），这种错位造成 的信息失真将会非常严重。 为克服传统平板式DGT装置的缺陷，Ding等[37] 发 展了新型平板式装置（图 3b；参考 www. easysensor. net），主要改进措施包括：（1）去掉了底部凸起结构， 使暴露面至装置底部完全处于同一平面上；（2）装置 底部的背面呈30度楔形结构，当装置插入时，这种结 构可产生对暴露面的挤压力，确保装置暴露面与沉积 物的紧密接触。此外，为便于和活塞式、双模式装置 的参数进行统一（直径20 mm），改进后的DGT装置暴 露窗口的宽度增加到20 mm。进一步对比发现，新型 平板装置插入沉积物时，界面上溶解态和颗粒态硫化 物（负载在沙粒上）在沉积物中的渗透深度仅是传统 装置的33%和20%。当使用传统装置时，沉积物界面 以下 5 mm 范围内出现硫的富集层，可能是沉积物界 图2 活塞式DGT装置（a）和双模式DGT装置（b）（图片改自Ding等[37）] Figure 2 Piston type DGT device（a）and Double mode DGT device（b）（the figures were modified according to Ding et al.[37）] a b 20 mm 1.3 mm 20 mm 1.3 mm 20 mm 1.3 mm 10 mm a:从左到右依次是DGT底座、盖帽、组合装置以及装置剖面图; b:从左到右依次是DGT底座、核心、盖帽、组合装置以及装置剖面图 a:Including the DGT base，cap，their assembled and cutaway views from left to right；b:Including the DGT base，core cap and their assembled and cutaway views from left to right 2615
2616 农业环境科学学报/第37卷第12期 b a:从左到右依次为DGT底板、盖板、组合装置以及底部剖面结构;b从左到右依次为DGT底板、盖板、组合装置以及底部楔形结构 3传统平板式DGT装置(a)和新型平板式DGT装置(b)(图片改自Ding等四) Figure 3 Traditional( a)and new(b) flat-type dgT devices(The figures were modified according to Ding et al. 57) 面上富含硫的动物粪便在装置插入时带到沉积物界的剖面信息。此外,目标离子在透析膜中耐受的环境 面以下,粪便通过快速降解释放硫化物造成的。当使条件(如pH、离子强度)有限,限制了这类技术的应用 用新型平板装置时,硫的富集现象消失,说明传统装范围 置插入造成的测定误差需要引起高度重视,同时凸显2DGT固定相和扩散相材料的发展 出新装置使用的优越性 除上述两种研究者使用较多的平板型装置外, DGT由固定相和扩散相(扩散膜和滤膜)组成,固 Docekal等基于DET设计原理设计了限制型DGT探定相一般是由吸附材料嵌人凝胶中制成,其对目标离 针装置,主要将DGT结合凝胶注入密集的细条型凹子的测定依赖于固定材料的类型。目前,多种类型的 槽中,该设计主要是为了对DGT固定膜进行分割,以固定相应用于DGT的测定,包括单一固定材料(表 便准确获取沉积物剖面目标物的垂向分布信息。装1)、复合固定材料(表2)以及液相吸附材料(表3)。 置回收后,需要将每一凹槽中固定膜(凝胶)进行回2.1单一固定材料 收,操作较为繁琐,同时回收过程中凝胶可能存在 Chelex-100树脂是发展最为成熟的金属阳离子 定程度的损失,产生分析误差 吸附材料,能够用于十几种金属阳离子的测定,例如 1.4液体结合相DGT装置 Zn、Cd、Co、Ni、Cu、A、P、Cr、Mn、Fe、As和Hg 活塞式、双模式、平板式DGT装置的固定相均是等。Yuan等叫通过比较多种吸附材料,发现 凝胶。Li等H在2003年发展了一种以聚4-苯乙烯磺 Chelex-100DGT对15种稀土元素具有很高的吸收效 酸盐(PSS)溶液作为固定相的新型液体结合相DGT 技术。如图4所示,液体固定相DGT装置由容纳固定 相溶液的基底、硅胶垫片、渗析膜以及密封盖帽组 成。固定相液体填充到基底中,依次盖上硅胶垫片 和渗析膜(该膜作为扩散层),将盖帽与基底固定 定相溶液被密封于基底中。液体结合相DGT装置提 供了聚合物溶液和扩散层之间的良好接触,克服了凝 胶的易碎性和溶胀问题,并且固定相溶液可直接用于 a基底;b硅胶垫片;c渗析膜;d盖帽 分析目标物含量,不需要洗脱步骤,简化了分析流 a, binding phase chamber; b, silica rubber space 程“。但是,由于液体的流动性,液体固定相DGT c, dialysis membrane: d, DGT cap/ 图4液体结合相DGT装置 局限于水体的测定,目前难以获取沉积物/湿地土壤 Figure 4 The liquid binding phase DGT device
农业环境科学学报 第37卷第12期 面上富含硫的动物粪便在装置插入时带到沉积物界 面以下，粪便通过快速降解释放硫化物造成的。当使 用新型平板装置时，硫的富集现象消失，说明传统装 置插入造成的测定误差需要引起高度重视，同时凸显 出新装置使用的优越性。 除上述两种研究者使用较多的平板型装置外， Docekal等[41] 基于DET设计原理设计了限制型DGT探 针装置，主要将 DGT 结合凝胶注入密集的细条型凹 槽中，该设计主要是为了对 DGT固定膜进行分割，以 便准确获取沉积物剖面目标物的垂向分布信息。装 置回收后，需要将每一凹槽中固定膜（凝胶）进行回 收，操作较为繁琐，同时回收过程中凝胶可能存在一 定程度的损失，产生分析误差。 1.4 液体结合相DGT装置 活塞式、双模式、平板式 DGT装置的固定相均是 凝胶。Li等[42] 在2003年发展了一种以聚4-苯乙烯磺 酸盐（PSS）溶液作为固定相的新型液体结合相 DGT 技术。如图4所示，液体固定相DGT装置由容纳固定 相溶液的基底、硅胶垫片、渗析膜以及密封盖帽组 成[43] 。固定相液体填充到基底中，依次盖上硅胶垫片 和渗析膜（该膜作为扩散层），将盖帽与基底固定，固 定相溶液被密封于基底中。液体结合相 DGT装置提 供了聚合物溶液和扩散层之间的良好接触，克服了凝 胶的易碎性和溶胀问题，并且固定相溶液可直接用于 分析目标物含量，不需要洗脱步骤，简化了分析流 程[44-46] 。但是，由于液体的流动性，液体固定相 DGT 局限于水体的测定，目前难以获取沉积物/湿地土壤 的剖面信息。此外，目标离子在透析膜中耐受的环境 条件（如pH、离子强度）有限，限制了这类技术的应用 范围。 2 DGT固定相和扩散相材料的发展 DGT由固定相和扩散相（扩散膜和滤膜）组成，固 定相一般是由吸附材料嵌入凝胶中制成，其对目标离 子的测定依赖于固定材料的类型。目前，多种类型的 固定相应用于 DGT 的测定，包括单一固定材料（表 1）、复合固定材料（表2）以及液相吸附材料（表3）。 2.1 单一固定材料 Chelex-100 树脂是发展最为成熟的金属阳离子 吸附材料，能够用于十几种金属阳离子的测定，例如 Zn、Cd、Co、Ni、Cu、Al、Pb、Cr、Mn、Fe、As 和 Hg 等[6，47-48] 。Yuan 等[21] 通过比较多种吸附材料，发现 Chelex-100 DGT对15种稀土元素具有很高的吸收效 图3 传统平板式DGT装置（a）和新型平板式DGT装置（b）（图片改自Ding等[37）] Figure 3 Traditional（a）and new（b）flat-type DGT devices（The figures were modified according to Ding et al.[37）] a 基底；b 硅胶垫片；c 渗析膜；d 盖帽[43] a，binding phase chamber；b，silica rubber space； c，dialysis membrane；d，DGT cap[43] 图4 液体结合相DGT装置 Figure 4 The liquid binding phase DGT device 1.3 mm 1.3 mm a b 18 mm 150 mm 20 mm 150 mm 29.5 mm a b c d a: 从左到右依次为DGT底板、盖板、组合装置以及底部剖面结构；b:从左到右依次为DGT底板、盖板、组合装置以及底部楔形结构 a and b：The components includes the DGT base，cap，and their assembled and cutaway views from left to right 2616
208年12月李财等:薄膜扩散梯度(DGT)—技术进展及展望 2617 表1DGT固定相使用的单一固定材料 Table 1 Single binding materials for DGT use 单一固定材料 目标离子 应用条件 文献 Chelex-100 zn、Cd、Co、Ni、Cu、A、P、Cr、Mn、Fe、As和Hg pH:3~9 21,48,87-88 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Y、La和Y离子强度:10°-0.75 mol-L- NaNo2 活性炭( Activated charcoal Au、As和Sb;双酚类有机物 H:2.0~9.5 7-8.71-72 离子强度:10--0.5molL"NaCl 亚氨基二乙酸盐(SPR-IDA) Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb和Fe等 pH:4.0-8.0 5.51-52.89 水铁矿( Ferrihydrite) As、Mo、Sb、V、W、Se和P 氧化钛粉末(Mets As、Mo、Sb、V、W、Se和P H:40~8.3 离子强度:10-0.7molL"NaNO3 水合氢氧化锆( Zr-oxide) As、Cr、Mo、Sb、Se、V、W和P pH:3~10 12.61,92 离子强度:10°-0.75 mol-L" NaNO3 碘化银(Agl) s(Ⅱ) XAD-18树脂 抗生素、合成药物等有机污染物 H:4~9 33.67,93 离子强度:10--0.1 mol-L- NaCl XAD-1树脂 抗生素、内分泌干扰物质等有机污染物 pH:7~9 离子强度:0.50.4-0.8mol·L"NaCl 表2DGT固定相使用的复合固定材料 Table 2 Mixed binding materials for DGT use 复合吸附材料 目标离子 应用条件 Zro-Chelex P、AsCr、Mo、Sb、Se、V、W和Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、C H:5~9 离子强度:0.002-0.75molL"NaNO3 ZrO-CA S、P、As、Cr、Mo、Sb、Se、V、W和Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd pH:5~9 11211 离子强度:10-3-0.75mol-L-N ZrO-Agl P、As和S(Ⅱ) 离子强度:10°-0.75 mol-L. NaCI ZrOH-SPR-lDA P、As、Co、Cu、Mn和Zn pH:4-8 [811 离子强度:10--0.1 mol-L NaNO3 Chelex-ferriht Zn、PbCd、Cu、Mn和Mo、P、As H:3~8 离子强度:0~0.01mol-L"NaCl Chelex-Metsorb Mn、Co、Zn、Ni、Cu、Cd、Pb和V、As、Mo、Sb、W、P pH:503~8.05 离子强度:10-3-0.7molL"NaCl 表3DGT使用的液相固定材料 Table 3 Liquid binding phase materials for DGTuse 液相吸附材料 应用条件 文献 Poly(4-styrenesulfonate) Cu、Cd、Co、Ni pH:4~8 142,83 Polyvinyl alcohol pH:5.6-86 离子强度:10-0.7molL"NaNO3 Sodium polyacrylate pH:4-8 Poly (ethyleneimine) Cu、Cd、Pb pH:4-8 离子强度:10-~0.1molL"NaNO3 Polvmer-bound Schiff base pH:48 离子强度:10--0.1 mol-L- NaNO3 Fe3OANP pH:4.5~9/3~10 离子强度:10·-0.5molL"NaNO3 SH-CNP 离子强度:10-3-0.5 mol-L NaNO3 率和环境抗干扰能力(pH3-9,离子强度3~100(SPR-IDA)可用于金属阳离子Co、Ni、Cu、Zn、CdPb、 mmol·L-)。以活性炭作为固定相的DGT可以测定Mn和Fe等的测量。相比于粒径约为100m的 Au、As和Sb,并且对环境具有很强的耐受性(pH2~ Chelex-100树脂,SPR-IDA的粒径约为02um,可结 9)。此外,悬浮颗粒试剂——亚氨基二乙酸盐合激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱联用技术(LA
2018年12月 李 财，等：薄膜扩散梯度（DGT）——技术进展及展望 表1 DGT固定相使用的单一固定材料 Table 1 Single binding materials for DGT use 单一固定材料 Chelex-100 活性炭（Activated charcoal） 亚氨基二乙酸盐（SPR-IDA） 水铁矿（Ferrihydrite） 二氧化钛粉末（Metsorb） 水合氢氧化锆（Zr-oxide） 碘化银（AgI） XAD-18 树脂 XAD-1树脂 目标离子 Zn、Cd、Co、Ni、Cu、Al、Pb、Cr、Mn、Fe、As和Hg； La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Y、Lu和 Y Au、As和Sb；双酚类有机物 Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb和Fe等 As、Mo、Sb、V、W、Se和P As、Mo、Sb、V、W、Se和P As、Cr、Mo、Sb、Se、V、W和P S（Ⅱ） 抗生素、合成药物等有机污染物 抗生素、内分泌干扰物质等有机污染物 应用条件 pH：3~9； 离子强度：10-5 ~0.75 mol·L-1 NaNO3 pH：2.0~9.5 离子强度：10-3 ~0.5 mol·L-1 NaCl pH：4.0~8.0 pH：3.0~7.0 pH：4.0~8.3； 离子强度：10-3 ~0.7 mol·L-1 NaNO3 pH：3~10 离子强度：10-5 ~0.75 mol·L-1 NaNO3 pH：4~9 离子强度：10-3 ~0.1 mol·L-1 NaCl pH：7~9 离子强度：0.5/0.4~0.8 mol·L-1 NaCl 文献 [21，48，87-88] [7-8，71-72] [5，51-52，89] [55，57，90] [13，58，91] [12，61，92] [48，62] [33，67，93] [69-70] 表2 DGT固定相使用的复合固定材料 Table 2 Mixed binding materials for DGT use 复合吸附材料 ZrO-Chelex ZrO-CA ZrO-AgI ZrOH-SPR-IDA Chelex-ferrihydrite Chelex-Metsorb 目标离子 P、As、Cr、Mo、Sb、Se、V、W和Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd S、P、As、Cr、Mo、Sb、Se、V、W和Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd P、As和S（Ⅱ） P、As、Co、Cu、Mn和Zn Zn、Pb、Cd、Cu、Mn和Mo、P、As Mn、Co、Zn、Ni、Cu、Cd、Pb和 V、As、Mo、Sb、W、P 应用条件 pH：5~9 离子强度：0.002~0.75 mol·L-1 NaNO3 pH: 5~9 离子强度：10-3 ~0.75 mol·L-1 NaCl pH：4~9 离子强度：10-5 ~0.75 mol·L-1 NaCl pH：4~8 离子强度：10-3 ~0.1 mol·L-1 NaNO3 pH：3~8 离子强度：0~0.01 mol·L-1 NaCl pH：5.03~8.05 离子强度：10-3 ~0.7 mol·L-1 NaCl 文献 [77-79] [121] [64，80] [81] [74-75] [76，94] 表3 DGT使用的液相固定材料 Table 3 Liquid binding phase materials for DGT use 液相吸附材料 Poly（4-styrenesulfonate） Polyvinyl alcohol Sodium polyacrylate Poly（ethyleneimine） Polymer-bound Schiff base Fe3O4NPs SH-CNP 目标离子 Cu、Cd、Co、Ni Cu Cu、Cd Cu、Cd、Pb Cu、Cd、Pb As、P Hg 应用条件 pH：4~8 pH：5.6~8.6 离子强度：10-4 ~0.7 mol·L-1 NaNO3 pH：4~8 pH：4~8 离子强度：10-4 ~0.1 mol·L-1 NaNO3 pH：4~8 离子强度：10-4 ~0.1 mol·L-1 NaNO3 pH：4.5~9/3~10 离子强度：10-3 ~0.5 mol·L-1 NaNO3 离子强度：10-3 ~0.5 mol·L-1 NaNO3 文献 [42，83] [84] [45] [46] [85] [86，95] [43] 率 和 环 境 抗 干 扰 能 力（pH 3~9，离 子 强 度 3~100 mmol·L-1 ）。以活性炭作为固定相的 DGT 可以测定 Au、As 和 Sb，并且对环境具有很强的耐受性（pH 2~ 9）[7-8] 。此外，悬浮颗粒试剂——亚氨基二乙酸盐 （SPR-IDA）可用于金属阳离子Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、 Mn 和 Fe 等的测量[49-51] 。相比于粒径约为 100 µm 的 Chelex-100 树脂，SPR-IDA 的粒径约为 0.2 µm，可结 合激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱联用技术（LA- 2617
2618 农业环境科学学报/第37卷第12期 ICP-MS)获取土壤或者沉积物中金属离子的亚毫米定。作为Fe- oxide dgt、 Metsorb dgt的相同类型 级二维分布信息2-。 技术,Zr- oxide dgt具有明显的优势:(1)Zr- oxide 除了金属阳离子之外,一些特异性吸附氧化性阴DGT对P具有高的测定容量,在pH4.2、pH7.1和pH 离子材料被应用于DGT的固定相。以水铁矿(Feri-9.2条件下测定容量分别为>330、130gg·cm2和95 hydrate)作为固定剂的DGT(Fe- oxide dgt)技术最早μg:cm2,在pH中性条件下分别是泥浆型和沉淀型 被用于测定磷(PO4-P),并被拓展到As、Mo、Sb、V、WFe- oxide dgt的65倍和19倍,是 Metsorb dgt的11 和Se的测定。在20世纪90年代末至2010年期倍。当同步测定As、Cr、Mo、Sb、Se、V、W和P等8种 间,Fe- oxide dgt作为测定阴离子的经典技术,在拓阴离子时, Zr-oxide dgt的容量分别是 Mestorb dgt 展DGT应用功能方面发挥了重要作用:。然而,该和Fe- oxide dgt的29-2397倍和75-232倍1。这 技术有3个方面的不足:(1)容量较低,对P的DGT测优势使得Zr- oxide dgt可以应用到目标物含量很高 定容量仅有2~7μg·cm-3(包括沉淀型Fe- oxide dgt,的环境介质中(如污染或富营养化的土壤和沉积物) 简称为 PF DGT),以常规的放置时间24h计算,理论(2) Zr-oxide固定剂对氧化性阴离子的亲和力强,因 上Fe- oxide dg只能满足最高浓度14mgP·L的测此对竟争性阴离子的抗干扰能力强,如测定P时对 定。在实际环境中,由于溶解态有机碳和竞争性离子SO:的耐受浓度高于16.2mg·L-,而 Metsorb dGt和 的干扰,实际的DGT测定容量会进一步降低,因此该Fe- oxide dgt(沉淀型)仅有54mg·L和0.6mgL, 技术在应用到高磷含量的环境介质(如富营养化水因此Zr- oxide dgi显著提升了对海水中氧化性阴离 体、施肥的土壤等)时,很可能因为超出DGT容量造子的监测能力(3)当同步测定As等8种阴离子时 成测定结果出现较大的偏差。通过在合成淡水和海Ding等开发了0.2mol· L- NaOH-0.5mol·LH2O2 水中的测试发现,Fe- oxide dgl不能有效测定Sb 步提取方法,提取时间仅用3~5h( Metsorb DGT需 (V)、Mo(Ⅵ)和W(Ⅵ)(2)非晶型的水铁矿寿命较要48h),且提取溶液中Na含量大幅度降低(仅为 短(小于40d),在存放时间内将逐渐向针铁矿和赤铁 Metsorb dgt的1/5),有利于CPMS对金属目标物的 矿转变,降低DGT的测定容量;(3)Fe- oxide dgt与还检出;(4)Zr- oxide对阴离子的吸附性能非常稳定,存 原性的环境介质(如沉积物)接触后,固定膜中的水铁放2a后没有发现DGT测定容量有显著的降低,因此 矿有可能被还原,从而影响沉积物的生物地球化学过与Fe- oxide dgt相比优势明显 程,干扰铁和其他目标物(如氧化性阴离子)的测定。 此外, Teasdale等在早期(1999年)利用Agl作 另外一种发展较成熟的技术是 Metsorb dgt为固定剂开发了DGT测定还原态硫S(Ⅱ)的技术 ( Metsorb是二氧化钛的商品名)。该技术可测定As、S(Ⅱ)与淡黄色的Agl发生特异性的沉淀反应,形成 Mo、Sb、V、W、Se和P等多种氧化性阴离子。Pan-黑色的Ags物质,其积累量与固定膜表面的光密度 ther等例和 Price等详细比较了Fe- oxide dgt和(颜色)可以建立定量关系,因此可以结合计算机成像 Metsorb dgt的性能,发现两者DGT测定容量的差异密度法(CID)获取S(Ⅱ)在环境中的二维分布信 不大( Metsorb dgt对P的测定容量是12ug·cm2),但息。Ding等+将磷钼蓝比色法与CID技术结 Metsorb对某些阴离子(如S)的亲和力比水铁矿强,合,将Zr- oxide dgt功能拓展到可以二维、高分辨(亚 因而适用的阴离子种类比F- oxide dgt多。在高pH毫米分辨率)测定P。Yao等基于Zr- oxide dgt,结 值和高离子强度的海水中,竞争性阴离子对 Metsorb合二苯基卡巴肼染色技术与CID技术进一步开发了 DGT的干扰程度有所降低,仅发现 Metsorb dgt不能Cr(Ⅵ)的二维高分辨率测定。 测定Mo(V)叫。当使用 Metsorb dgl测定多种阴离 2012年以来,DGT技术开始拓展到有机污染物 子时(如P和Sb),需要使用1mol· L NaOh和1mol·的测定。XAD-18树脂和XAD-1树脂是应用最广泛 L-I NaOH-1mol·L-H2O2分别提取24h(总计48h),的吸附材料。Chen等使用XAD-18树脂作为DGT 耗费时间较长,同时提取溶液中Na的含量高,要对提固定相测量水中的磺胺甲飔唑抗生素,与高效液相色 取溶液稀释很大倍数才能避免Na对ICP-MS测定的谱的测量结果具有很好的一致性。目前,XAD-18固 干扰。 定相的目标分析物已经拓展到几十种抗生素以及违 公m等叫首次利用水合氢氧化锆(Z-oid)固定禁药品等有机污染物。XAD-18树脂在较高 发了Zr- oxide dgt,用于多种氧化性阴离子的测离子强度下(>0.5mol·L-)具有较弱的吸附能力,难
农业环境科学学报 第37卷第12期 ICP-MS）获取土壤或者沉积物中金属离子的亚毫米 级二维分布信息[52-54] 。 除了金属阳离子之外，一些特异性吸附氧化性阴 离子材料被应用于 DGT 的固定相。以水铁矿（Ferri⁃ hydrite）作为固定剂的 DGT（Fe-oxide DGT）技术最早 被用于测定磷（PO3- 4 -P），并被拓展到As、Mo、Sb、V、W 和 Se 的测定[55-56] 。在 20 世纪 90 年代末至 2010 年期 间，Fe-oxide DGT 作为测定阴离子的经典技术，在拓 展DGT应用功能方面发挥了重要作用[55，57] 。然而，该 技术有3个方面的不足：（1）容量较低，对P的DGT测 定容量仅有 2~7 μg·cm- （2 包括沉淀型 Fe-oxide DGT， 简称为 PF DGT），以常规的放置时间 24 h 计算，理论 上Fe-oxide DGT只能满足最高浓度1.4 mg P·L-1 的测 定。在实际环境中，由于溶解态有机碳和竞争性离子 的干扰，实际的 DGT测定容量会进一步降低，因此该 技术在应用到高磷含量的环境介质（如富营养化水 体、施肥的土壤等）时，很可能因为超出 DGT 容量造 成测定结果出现较大的偏差。通过在合成淡水和海 水中的测试发现，Fe - oxide DGT 不能有效测定 Sb （Ⅴ）、Mo（Ⅵ）和W（Ⅵ）[13] 。（2）非晶型的水铁矿寿命较 短（小于40 d），在存放时间内将逐渐向针铁矿和赤铁 矿转变，降低DGT的测定容量；（3）Fe-oxide DGT与还 原性的环境介质（如沉积物）接触后，固定膜中的水铁 矿有可能被还原，从而影响沉积物的生物地球化学过 程，干扰铁和其他目标物（如氧化性阴离子）的测定。 另 外 一 种 发 展 较 成 熟 的 技 术 是 Metsorb DGT （Metsorb 是二氧化钛的商品名）。该技术可测定 As、 Mo、Sb、V、W、Se和 P 等多种氧化性阴离子[13，58] 。Pan⁃ ther 等[59] 和 Price 等[60] 详 细 比 较 了 Fe-oxide DGT 和 Metsorb DGT 的性能，发现两者 DGT 测定容量的差异 不大（Metsorb DGT对P的测定容量是12 μg·cm-2 ），但 Metsorb 对某些阴离子（如 Sb）的亲和力比水铁矿强， 因而适用的阴离子种类比Fe-oxide DGT多。在高pH 值和高离子强度的海水中，竞争性阴离子对 Metsorb DGT 的干扰程度有所降低，仅发现 Metsorb DGT 不能 测定 Mo（Ⅴ）[13] 。当使用 Metsorb DGT 测定多种阴离 子时（如 P和 Sb），需要使用 1 mol·L-1 NaOH 和 1 mol· L-1 NaOH-1 mol·L-1 H2O2分别提取 24 h（总计 48 h）， 耗费时间较长，同时提取溶液中Na+ 的含量高，要对提 取溶液稀释很大倍数才能避免 Na+ 对 ICP-MS测定的 干扰。 Ding等[61] 首次利用水合氢氧化锆（Zr-oxide）固定 剂开发了Zr-oxide DGT，用于多种氧化性阴离子的测 定[12] 。作为 Fe-oxide DGT、Metsorb DGT 的相同类型 技术，Zr-oxide DGT 具有明显的优势：（1）Zr - oxide DGT 对 P 具有高的测定容量，在 pH 4.2、pH 7.1 和 pH 9.2 条件下测定容量分别为>330、130 μg·cm-2和 95 μg·cm-2 ，在 pH 中性条件下分别是泥浆型和沉淀型 Fe-oxide DGT 的 65 倍和 19 倍，是 Metsorb DGT 的 11 倍[16] 。当同步测定As、Cr、Mo、Sb、Se、V、W和P等8种 阴离子时，Zr-oxide DGT 的容量分别是 Mestorb DGT 和 Fe-oxide DGT 的 29~2397倍和 7.5~232倍[12] 。这一 优势使得 Zr-oxide DGT 可以应用到目标物含量很高 的环境介质中（如污染或富营养化的土壤和沉积物）； （2）Zr-oxide 固定剂对氧化性阴离子的亲和力强，因 此对竞争性阴离子的抗干扰能力强，如测定 P 时对 SO2- 4 的耐受浓度高于 16.2 mg·L-1 ，而 Metsorb DGT 和 Fe-oxide DGT（沉淀型）仅有 5.4 mg·L-1 和 0.6 mg·L-1 ， 因此 Zr-oxide DGT 显著提升了对海水中氧化性阴离 子的监测能力[16] 。（3）当同步测定As等8种阴离子时， Ding 等[12] 开发了 0.2 mol·L−1 NaOH-0.5 mol·L−1 H2O2 一步提取方法，提取时间仅用 3~5 h（Metsorb DGT 需 要 48 h），且提取溶液中 Na+ 含量大幅度降低（仅为 Metsorb DGT的1/5），有利于ICP-MS对金属目标物的 检出；（4）Zr-oxide对阴离子的吸附性能非常稳定，存 放 2 a后没有发现 DGT测定容量有显著的降低，因此 与Fe-oxide DGT相比优势明显。 此外，Teasdale 等[62] 在早期（1999 年）利用 AgI 作 为固定剂开发了 DGT 测定还原态硫 S（Ⅱ）的技术。 S（Ⅱ）与淡黄色的 AgI 发生特异性的沉淀反应，形成 黑色的 Ag2S 物质，其积累量与固定膜表面的光密度 （颜色）可以建立定量关系，因此可以结合计算机成像 密度法（CID）获取 S（Ⅱ）在环境中的二维分布信 息[31，62-63] 。Ding 等[64-65] 将磷钼蓝比色法与 CID 技术结 合，将Zr-oxide DGT功能拓展到可以二维、高分辨（亚 毫米分辨率）测定 P。Yao 等[66] 基于 Zr-oxide DGT，结 合二苯基卡巴肼染色技术与 CID 技术进一步开发了 Cr（Ⅵ）的二维高分辨率测定。 2012 年以来，DGT 技术开始拓展到有机污染物 的测定。XAD-18 树脂和 XAD-1 树脂是应用最广泛 的吸附材料。Chen 等[20] 使用 XAD-18 树脂作为 DGT 固定相测量水中的磺胺甲口恶唑抗生素，与高效液相色 谱的测量结果具有很好的一致性。目前，XAD-18固 定相的目标分析物已经拓展到几十种抗生素以及违 禁药品等有机污染物[19，33，67-68] 。XAD-18 树脂在较高 离子强度下（>0.5 mol·L−1 ）具有较弱的吸附能力，难 2618
2018年12月李财等:薄膜扩散梯度(DGT)—一技术进展及展望 2619 以应用于海水等高离子强度环境中例。Xie等 Chelex dgt拓展到同步测定8种金属阳离子(Fe、Mn、 进一步将XAD-1树脂作为DGT的固定相,利用 DGT Co、Ni、Cu、Zn、Pb和Cd)和8种氧化性阴离子(P、As、 在海水中测定了多种抗生素以及内分泌干扰物质。Cr、Mo、Sb、Se、V和W)。通过优化配制方法,增加Zr- 活性炭( Activated charcoal,AC)作为固定相除了能够 oxide和 Chelex-100的配制量,最终定型的ZrO-Chel 测定Au、As以及S外, Zheng等和Guan等进一 ex dGt对P的测定容量达到130μg·cm2,远高于其 步将活性炭拓展到测定水体和土壤中的苯酚类有机他类型的单一和复合DGT(≤12μg·cm-2);对Fe(Ⅱ) 物,对BPA、BPB和BPF的吸附容量分别能达到192、和Cd(Ⅱ)的测定容量达到100μg·cm2和301g 140、194μg·凝胶盘。 Guibal等四使用 Oasis hlb cm2,是经典型 Chelex dgt(45ugFe·cm2;DTRe 和 Oasis MAX作为DGT固定相测定水环境中的4种 search ltd.提供)的22倍和1.2倍。由于容量的提高, 阴离子农药,经实验验证在pH3~8以及0.01~1mol·ZrO- Chelex dgt对环境条件的耐受能力显著优于其 L的离子强度下具有较高的测量精度。 他复合DGT。此外,采用两步提取方法,即分别用 22复合固定材料 1.0mol·LHNO3和0.2mol· L- NaOh-0.5mol·L 当测定不同类型目标物时,需要同时使用几种单H2O2溶液提取阳离子和阴离子,所用时间控制在24h 一固定材料的DGT装置。对于沉积物、根际土壤等内,少于 Chelex- Metsorb dgt方法的48h(不包括Sb 空间异质性大的环境介质,通过几种DGT装置测定分析)和60h(包括Sb分析)。Wang等进一步以 不同类型目标物时存在空间错位,从而在对研究多种Zr- oxide、 Chelex-100树脂和Agl为吸附材料制备了 目标物的耦合关系时形成较大的障碍。因此,采用多ZrO- CA DGT,用于同时测定S(Ⅱ)、8种金属阳离子 种固定材料配制复合型DGT固定相,利用复合DGT以及8种氧化性阴离子。相比于ZrO- Chelex dgt, 在同一时空位置和尺度上同步获取多种目标物的信ZrO- CA DGT对氧化性阴离子表现出更快的吸收速 息,是DGT技术发展的重要方向 率,并且当ZrO- CA DGT对S(Ⅱ)吸附饱和时,对金属 2005年, Mason等叫首次使用Fe- oxide和 Chelex-阳离子表现出更快的吸收速率。 100树脂作为DGT吸附材料制备复合固定膜,用于同 与此同时,Ding等利用Zr- oxide和Ag作为固 时测定5种痕量金属(Cd、Cu、Mn、Mo和Zn)和P。定剂,开发了ZO- Agl dgt复合技术,用于同步测定 Huynh等将其拓展到As、Cd、Cu、Pb和Zn的同步测P和S(Ⅱ)。将该技术与二维切片-微量比色方法 定,并成功应用到水体和土壤中。 Panther等以Che-CID结合,可以用于获取沉积物等环境介质中P和 lex-100和 Metsorl为吸附材料制备了 Chelex- Metsorb S(Ⅱ)的二维分布信息。利用该技术测定了太湖沉积 复合固定相,开发了能够同步测定6种痕量金属(Mn、物剖面P和S(Ⅱ)的分布,首次观察到两者同步释放 Co、Ni、Cu、Cd和P)和6种氧化性阴离子(V、As、Mo、的新现象。Xu等圆使用ZrO- Agl dgt研究了As和 b、W和P)的DGT技术。并且 Chelex- Metsorb dgt S(Ⅱ)在沉积物中的释放规律,也观察到两者同步释 在pH503-805和离子强度0.001~0.7mol·L下能够放的现象。 Kreuzeder等利用Zr- oxide和SPR-IDA 保持良好的性能。相比于Fe- oxide和 Chelex-100复作为固定剂,研发了一种复合型DGT。将该技术与 合固定相, Chelex- Metsorb复合固定相具有明显的优LA-CP-MS结合,可用于高分辨、二维获取P、As、Co 势,首先 Metsorb和 Chelex-100可通过商业途径获取 Cu、Mn和Zn的分布信息。 不需要单独制备;其次, Chelex- Metsorb能够测定Fe,2.3液相固定材料 同时对淡水和海水中一些氧化性阴离子的测定拥有 液体结合相DGT的固定相是聚合物溶液,将吸 更高的精度。然而,包括 Chelex- Metsorb DGT在附剂或具有吸附性能的纳米颗粒物溶于水溶液中制 内,能够测定的目标物元素最多只有12种,且由于使备而成。 用了 Ferrihydrite、 Metsorb等固定剂,存在DGT容量 Li等第一次将聚4-苯乙烯磺酸盐[Poly(4-sy- 低、测定时间过长等不足。 renesulfonate),PSS溶液作为DGT的固定相,用于测 Xu等四使用 Zr-oxide和 Chelex-100树脂制备了定水体中的Cu和Cd。Chen等将 PSS DGT的目标 ZrO- Chelex复合固定膜,实现了P和Fe(Ⅱ)的同步测物扩展到同步测定4种金属离子(Cu、Cd、Co和Ni)。 定。该技术对P和Fe(Ⅱ)的测定容量分别是90μg·Fan等使用聚乙烯醇( Polyvinyl alcohol,PVA)溶液 cm2和75μg·cm2。在此基础上,Wang等~将ZrO-作为液体结合相测量环境中的Cu;使用聚丙烯酸钠
2018年12月 李 财，等：薄膜扩散梯度（DGT）——技术进展及展望 以应用于海水等高离子强度环境中[20，69] 。Xie 等[69-70] 进一步将 XAD-1 树脂作为 DGT 的固定相，利用 DGT 在海水中测定了多种抗生素以及内分泌干扰物质。 活性炭（Activated charcoal，AC）作为固定相除了能够 测定Au、As以及Sb外[7-8] ，Zheng等[71] 和Guan等[72] 进一 步将活性炭拓展到测定水体和土壤中的苯酚类有机 物，对 BPA、BPB 和 BPF 的吸附容量分别能达到 192、 140、194 μg·凝胶盘-1 。Guibal 等[73] 使用 Oasis® HLB 和 Oasis® MAX作为 DGT固定相测定水环境中的 4种 阴离子农药，经实验验证在 pH 3~8 以及 0.01~1 mol· L-1 的离子强度下具有较高的测量精度。 2.2 复合固定材料 当测定不同类型目标物时，需要同时使用几种单 一固定材料的 DGT 装置。对于沉积物、根际土壤等 空间异质性大的环境介质，通过几种 DGT 装置测定 不同类型目标物时存在空间错位，从而在对研究多种 目标物的耦合关系时形成较大的障碍。因此，采用多 种固定材料配制复合型 DGT 固定相，利用复合 DGT 在同一时空位置和尺度上同步获取多种目标物的信 息，是DGT技术发展的重要方向。 2005年，Mason等[74] 首次使用Fe-oxide和Chelex- 100树脂作为DGT吸附材料制备复合固定膜，用于同 时测定 5 种痕量金属（Cd、Cu、Mn、Mo 和 Zn）和 P。 Huynh 等[75] 将其拓展到 As、Cd、Cu、Pb 和 Zn 的同步测 定，并成功应用到水体和土壤中。Panther等[76] 以Che⁃ lex-100和Metsorb为吸附材料制备了Chelex-Metsorb 复合固定相，开发了能够同步测定6种痕量金属（Mn、 Co、Ni、Cu、Cd和 Pb）和 6种氧化性阴离子（V、As、Mo、 Sb、W 和 P）的 DGT 技术。并且 Chelex-Metsorb DGT 在pH 5.03~8.05和离子强度0.001~0.7 mol·L−1 下能够 保持良好的性能。相比于 Fe-oxide 和 Chelex-100 复 合固定相，Chelex-Metsorb 复合固定相具有明显的优 势，首先Metsorb和Chelex-100可通过商业途径获取， 不需要单独制备；其次，Chelex-Metsorb 能够测定 Fe， 同时对淡水和海水中一些氧化性阴离子的测定拥有 更高的精度[76] 。然而，包括 Chelex-Metsorb DGT 在 内，能够测定的目标物元素最多只有12种，且由于使 用了 Ferrihydrite、Metsorb 等固定剂，存在 DGT 容量 低、测定时间过长等不足。 Xu 等[77] 使用 Zr-oxide 和 Chelex-100 树脂制备了 ZrO-Chelex复合固定膜，实现了P和Fe（Ⅱ）的同步测 定。该技术对 P 和 Fe（Ⅱ）的测定容量分别是 90 μg· cm−2 和75 μg·cm−2 。在此基础上，Wang等[78-79] 将ZrOChelex DGT拓展到同步测定8种金属阳离子（Fe、Mn、 Co、Ni、Cu、Zn、Pb 和 Cd）和 8 种氧化性阴离子（P、As、 Cr、Mo、Sb、Se、V和W）。通过优化配制方法，增加Zroxide和 Chelex-100的配制量，最终定型的 ZrO-Chel⁃ ex DGT 对 P 的测定容量达到 130 μg·cm−2 ，远高于其 他类型的单一和复合 DGT（≤12 μg·cm−2 ）；对 Fe（Ⅱ） 和 Cd（Ⅱ）的测定容量达到 100 μg·cm−2和 301 μg· cm−2 ，是经典型 Chelex DGT（45 μg Fe·cm−2 ；DGT Re⁃ search Ltd.提供）的2.2倍和1.2倍。由于容量的提高， ZrO-Chelex DGT 对环境条件的耐受能力显著优于其 他复合 DGT。此外，采用两步提取方法，即分别用 1.0 mol · L−1 HNO3 和 0.2 mol · L−1 NaOH-0.5 mol · L−1 H2O2溶液提取阳离子和阴离子，所用时间控制在24 h 内，少于 Chelex-Metsorb DGT 方法的 48 h（不包括 Sb 分析）和 60 h（包括 Sb 分析）[76] 。Wang 等[121] 进一步以 Zr-oxide、Chelex-100 树脂和 AgI 为吸附材料制备了 ZrO-CA DGT, 用于同时测定 S（Ⅱ）、8 种金属阳离子 以及 8 种氧化性阴离子。相比于 ZrO-Chelex DGT, ZrO-CA DGT 对氧化性阴离子表现出更快的吸收速 率，并且当ZrO-CA DGT对S（Ⅱ）吸附饱和时，对金属 阳离子表现出更快的吸收速率。 与此同时，Ding 等[64] 利用 Zr-oxide 和 AgI 作为固 定剂，开发了 ZrO-AgI DGT 复合技术，用于同步测定 P 和 S（Ⅱ）。将该技术与二维切片-微量比色方法、 CID 结合，可以用于获取沉积物等环境介质中 P 和 S（Ⅱ）的二维分布信息。利用该技术测定了太湖沉积 物剖面 P和 S（Ⅱ）的分布，首次观察到两者同步释放 的新现象。Xu 等[80] 使用 ZrO-AgI DGT 研究了 As 和 S（Ⅱ）在沉积物中的释放规律，也观察到两者同步释 放的现象。Kreuzeder 等[81] 利用 Zr-oxide 和 SPR-IDA 作为固定剂，研发了一种复合型 DGT。将该技术与 LA-ICP-MS结合，可用于高分辨、二维获取P、As、Co、 Cu、Mn和Zn的分布信息。 2.3 液相固定材料 液体结合相 DGT 的固定相是聚合物溶液，将吸 附剂或具有吸附性能的纳米颗粒物溶于水溶液中制 备而成。 Li 等[42] 第一次将聚 4-苯乙烯磺酸盐[Poly（4-sty⁃ renesulfonate），PSS]溶液作为 DGT 的固定相，用于测 定水体中的Cu和Cd[82] 。Chen等[83] 将PSS DGT的目标 物扩展到同步测定 4 种金属离子（Cu、Cd、Co 和 Ni）。 Fan 等[84] 使用聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol，PVA）溶液 作为液体结合相测量环境中的 Cu；使用聚丙烯酸钠 2619
农业环境科学学报/第37卷第12期 ( Sodium polyacrylate,PA)溶液测量水中的Cu和Cd, 目前,通过凝胶制备的DGT扩散膜已被广泛应 与火焰原子吸收光谱法(FAAS)测定的结果具有很好用,主要有两种类型:一是琼脂糖交联的聚丙烯酰胺 的一致性。Su等使用聚乙烯亚胺 I Poly( ethyle-(APA)水凝胶;二是琼脂糖凝胶(浓度一般为1.5%)。 neamine),PE)溶液作为固定相测定了水中Cu、Cd和APA凝胶是一种经典的DGT扩散膜,由丙烯酰胺和 Pb。Fan等进一步通过将2-吡啶甲醛(2- pyridine-琼脂糖交联剂制备成水凝胶,然后加入过硫酸铵引发 carboxaldehyde,Py)和聚乙烯亚胺缩合制备聚合物结剂和 TEMED催化剂制备而成;该凝胶具有>5mm的 合的席夫碱(Py-PE)来测定有效态的Cu、Cd和P,孔径,水合后膨胀32倍,含水率>95%,并在pH2~9 并且经测试,Py-PEI的吸附容量均高于 PA DGT、PSS范围内保持厚度稳定两。APA适用于环境中多种阴 DGT以及 PELDGT 阳离子的测定,且已被广泛应用。APA对痕量金 近几年,纳米颗粒材料也已经应用于液体固定属离子(尤其是Cu)及其富里酸络合物有特异性、低 相。相比聚合物溶液,均匀悬浮溶液中的纳米颗粒材容量的吸附,同时存在静电作用~。当溶液离子强度 料具有大的表面积、丰富的官能团以及高的移动性,低于1mmol·L时,这些作用会干扰DGT的吸收,延 非常适用于DGT的液体固定相。reO4纳米颗粒迟扩散梯度的建立。因此,APA扩散膜组装的DGT (re3ONPs)悬浮溶液已经用于测定As和P,稳定性装置要求在离子强度高于1mmol·L-的环境中使用。 (>24个月)、对P的吸附容量(154 mgP. cm2)以及抗由于APA凝胶中的酰胺等基团会与一些目标离子结 干扰能力(pH3~10)均高于 Ferrihydrite和 Metsorb固合,因此APA凝胶不能用于汞、铵以及有机污 定相。wu等研发了巯基修饰的碳纳米颗粒物染物(抗生素、内分泌干扰物等9·2·∞的测定。值得 (SH-CNP)悬浮溶液作为DGT的液体固定相吸附Hg注意的是,同一目标物在APA扩散膜中的扩散系数报 离子,并且该固定相不受Cd、Cr、Cu和Pb等潜在干扰道有比较大的差异,通过扩散杯测定的误差(相对标准 离子的影响,具有高的特异性 偏差)在649%~20.71%之间(表4),通过DGT法测定 2.4扩散相材料的发展 得到的误差在623%~16.36%(表5)。考虑到其他误 与固定相类似,扩散相是DGT技术的基本构成差(如操作差异性以及扩散层厚度、提取率、目标物分 部分。由公式(3)可知,扩散层的厚度和目标离子在析误差等),DGT的整体分析误差将会被进一步放大。 扩散层中的扩散系数是DGT定量计算的基础。因 琼脂糖凝胶是将琼脂糖溶于热水中制备而成,制 此,扩散层厚度和扩散性能参数是否稳定,对于控制作步骤简单,水合后不发生膨胀。相比于APA凝胶, DGT的测定误差至关重要 琼脂糖凝胶具有更大的孔径(>20mm),较低的弯曲度 表4使用扩散杯法得到的阴阳离子在APA扩散膜中的扩散系数(D,×10°6cm2s-,25℃) Table4 Diffusion coefficients of anions and cations in APA gel(D,×10°cm2·s2,25℃) 小析物 D.I D D D 5.18 6.10 5.26 5.36 5.5 7.07 6.28 5.18 6.22 6.90 6.70 3.88 20.71 7.22 4.88 4.95 10.35 5.03 5.21 5.13 注:* DGT Research Ltd.推荐使用 Note: * Recommended by DGT Research Ltd
农业环境科学学报 第37卷第12期 （Sodium polyacrylate，PA）溶液测量水中的 Cu 和 Cd， 与火焰原子吸收光谱法（FAAS）测定的结果具有很好 的一致性[45] 。Sui 等[46] 使用聚乙烯亚胺[Poly（ethyle⁃ neimine），PEI）]溶液作为固定相测定了水中Cu、Cd和 Pb。Fan 等[85] 进一步通过将 2-吡啶甲醛（2-pyridine⁃ carboxaldehyde，Py）和聚乙烯亚胺缩合制备聚合物结 合的席夫碱（Py-PEI）来测定有效态的 Cu、Cd 和 Pb， 并且经测试，Py-PEI的吸附容量均高于PA DGT、PSS DGT以及PEI DGT。 近几年，纳米颗粒材料也已经应用于液体固定 相。相比聚合物溶液，均匀悬浮溶液中的纳米颗粒材 料具有大的表面积、丰富的官能团以及高的移动性， 非常适用于 DGT 的液体固定相。Fe3O4 纳米颗粒 （Fe3O4NPs）悬浮溶液已经用于测定 As 和 P，稳定性 （>24 个月）、对 P 的吸附容量（15.4 mgP·cm-2 ）以及抗 干扰能力（pH 3~10）均高于 Ferrihydrite 和 Metsorb 固 定相[86] 。Wu 等[43] 研发了巯基修饰的碳纳米颗粒物 （SH-CNP）悬浮溶液作为 DGT 的液体固定相吸附 Hg 离子，并且该固定相不受 Cd、Cr、Cu和Pb等潜在干扰 离子的影响，具有高的特异性。 2.4 扩散相材料的发展 与固定相类似，扩散相是 DGT 技术的基本构成 部分。由公式（3）可知，扩散层的厚度和目标离子在 扩散层中的扩散系数是 DGT 定量计算的基础。因 此，扩散层厚度和扩散性能参数是否稳定，对于控制 DGT的测定误差至关重要。 目前，通过凝胶制备的 DGT 扩散膜已被广泛应 用，主要有两种类型：一是琼脂糖交联的聚丙烯酰胺 （APA）水凝胶；二是琼脂糖凝胶（浓度一般为 1.5%）。 APA 凝胶是一种经典的 DGT 扩散膜，由丙烯酰胺和 琼脂糖交联剂制备成水凝胶，然后加入过硫酸铵引发 剂和 TEMED 催化剂制备而成；该凝胶具有>5 nm 的 孔径，水合后膨胀 3.2 倍，含水率>95%，并在 pH 2~9 范围内保持厚度稳定[4，79] 。APA适用于环境中多种阴 阳离子的测定，且已被广泛应用[22，60] 。APA 对痕量金 属离子（尤其是 Cu）及其富里酸络合物有特异性、低 容量的吸附，同时存在静电作用[96] 。当溶液离子强度 低于 1 mmol·L-1 时，这些作用会干扰 DGT 的吸收，延 迟扩散梯度的建立[97] 。因此，APA扩散膜组装的DGT 装置要求在离子强度高于1 mmol·L-1 的环境中使用。 由于 APA凝胶中的酰胺等基团会与一些目标离子结 合，因此 APA 凝胶不能用于汞[9，98-99] 、铵[18] 以及有机污 染物（抗生素、内分泌干扰物等）[19，72，100] 的测定。值得 注意的是，同一目标物在APA扩散膜中的扩散系数报 道有比较大的差异，通过扩散杯测定的误差（相对标准 偏差）在 6.49%~20.71%之间（表 4），通过 DGT法测定 得到的误差在 6.23%~16.36%（表 5）。考虑到其他误 差（如操作差异性以及扩散层厚度、提取率、目标物分 析误差等），DGT的整体分析误差将会被进一步放大。 琼脂糖凝胶是将琼脂糖溶于热水中制备而成，制 作步骤简单，水合后不发生膨胀。相比于 APA凝胶， 琼脂糖凝胶具有更大的孔径（>20 nm），较低的弯曲度 表4 使用扩散杯法得到的阴阳离子在APA扩散膜中的扩散系数（Dcell，×10−6 cm2 ·s −1 ，25 ℃） Table 4 Diffusion coefficients of anions and cations in APA gel（Dcell，×10−6 cm2 ·s −1 ，25 ℃） 分析物 As Mo Sb W V Se Mn Co Ni Cu Zn Cd Pb APA凝胶 Dcell[55] 5.21 5.96 5.55 5.45 6.72 Dcell[13] 5.54 6.28 6.04 6.89 7.14 Dcell[12] 6.18 6.25 5.86 6.26 6.90 Dcell[90] 5.18 5.40 6.48 6.12 Dcell[60] 6.10 6.70 7.22 Dcell[76] 5.26 5.18 4.90 6.22 3.75 4.88 5.17 5.21 5.75 5.47 5.52 7.75 Dcell[108] 5.36 5.58 5.50 4.28 3.88 4.95 5.03 5.13 5.27 5.39 5.36 6.80 Dcell* 5.50 6.00 5.50 5.50 6.70 7.20 5.85 5.94 5.77 6.23 6.08 6.09 8.03 RSD/% 7.07 7.21 6.53 15.69 20.71 9.19 10.35 9.11 6.49 8.35 6.68 6.78 8.57 注：*DGT Research Ltd.推荐使用。 Note：*Recommended by DGT Research Ltd. 2620
2018年12月李财等:薄膜扩散梯度(DGT)—一技术进展及展望 2621 表5使用不同固定相组装的DGT装置测得阴阳离子在APA扩散膜中的扩散系数(Dwx,×10°cm2s2,25℃) Table 5 Diffusion coefficients of anions and cations in APA gel using different binding phase( DoeT, X10-cm-s", 25 C) 凝胶 分析物 Ferrihydrite定相Mtso固定相r- oxide固定相 Chelex固定相 Chelex- Metsorb复合固定相 Do ist DoGrI A 5.26 10.59 6.43 6.67 5.38 6.88 8.24 7.62 82 99 5.29 10.06 16.36 5.36 5.56 7.05 以及更高的含水率(>99%),有利于目标离子的扩散。mmol·L的条件下进行,与APA扩散膜的适用条件 琼脂糖分子中带有巯基基团,与痕量金属离子会发生(1mmol·L)基本一致。利用改进型 Chelex dgt和 微弱的络合作用;琼脂糖分子中主要的结合位点来自Zr- oxide dgt获得16种阴阳离子在琼脂糖扩散膜中 带负电荷的 pyruvate基团,通过形成 Donnan势与阴离的扩散系数(表6),其平均值是APA扩散膜的1.10 子和阳离子分别产生排斥和吸附作用。当离子强度倍,说明阴阳离子在琼脂糖扩散膜中的扩散系数略高 升高时,特异性和静电结合的作用会减弱消失。于APA扩散膜中的扩散系数。值得一提的是,利用 wang等咧系统硏究了琼脂糖扩散膜厚度的稳定性和 Chelex dgt获得的扩散系数适用于ZrO- Chelex dgt 对阴阳离子的扩散性能,发现在pH2-1,离子强度的测定,说明琼脂糖扩散膜的扩散性能稳定。Wang 0~1.0mol·Lˉ,温度4-40℃以及储存300d等条件下 等网发现,将不同类型滤膜与琼脂糖扩散膜组合,利 琼脂糖的厚度变化均控制在0.7%以内(RSD%)四,因用DGT测定得到Cu、Cd、As的扩散系数存在显著差 此厚度非常稳定;当溶液中离子强度高于1mmol·L异,说明在应用层面,DGT装置使用的滤膜类型和型 和2~3mmo·L-时,琼脂糖对阳离子和阴离子的特异号应该固定和统一。目前,DGT主要使用的滤膜包括 性或静电作用消失,因此琼脂糖扩散膜对阴离子和阳 Duraporeo聚偏氟乙烯(PⅤDF)滤膜(孔径0.45μm,厚 离子的测定需要在离子强度高于1mmol·L和2-3度100μm, Millipore)、PFS(孔径045μm,厚度140 μm, Supor450)和硝酸纤维素膜(孔径0.45μm,厚度 表6使用DGT装置测得的阴阳离子在琼脂糖扩散膜中的扩散130μm)。利用琼脂糖扩散膜组装的DGT已被用于 系数(Dor,×10cm2s,25℃) 测定多种阴离子和阳离子m两、有机物金属离子 Table 6 diffusion coefficients of anions and catie NH、汞以及多种有机污染物,已经成为除 diffusion gel detected using DGT method(Dmxx10°cm2s,25℃)APA外另一种被广泛用于DGT测试和应用的标准扩 阳离子分析物 例阴离子分析物 散膜。 Mn 5.91±0.11 获取空间信息的分辨率与扩散层厚度有关。 795±0.32 6.53±0.08 当目标离子通过扩散层时,离子不仅向固定相方向发 生垂直扩散,同时发生侧向扩散,造成空间分辨率的 6.59±0.12 降低。当使用标准的DGT装置时,扩散层的厚度约 6.89±0.43 6.38±0.09 为090mm,所获得的目标物空间分辨率在1.0mm左 7.47±0.19 8.41±0.15 右邸,。因此,为了获得亚毫米(0.1~0.5mm)信息, 6.86±0.0 6404005需要将扩散层厚度降低到0.5mm以内,由此促进了
2018年12月 李 财，等：薄膜扩散梯度（DGT）——技术进展及展望 以及更高的含水率（>99%），有利于目标离子的扩散。 琼脂糖分子中带有巯基基团，与痕量金属离子会发生 微弱的络合作用；琼脂糖分子中主要的结合位点来自 带负电荷的pyruvate基团，通过形成Donnan势与阴离 子和阳离子分别产生排斥和吸附作用。当离子强度 升高时，特异性和静电结合的作用会减弱消失[101-102] 。 Wang等[79] 系统研究了琼脂糖扩散膜厚度的稳定性和 对阴阳离子的扩散性能，发现在 pH 2~11，离子强度 0~1.0 mol·L-1 ，温度4~40 ℃以及储存300 d等条件下， 琼脂糖的厚度变化均控制在0.7%以内（RSD%）[72] ，因 此厚度非常稳定；当溶液中离子强度高于 1 mmol·L-1 和2~3 mmol·L-1 时，琼脂糖对阳离子和阴离子的特异 性或静电作用消失，因此琼脂糖扩散膜对阴离子和阳 离子的测定需要在离子强度高于 1 mmol·L-1 和 2~3 mmol·L-1 的条件下进行，与 APA 扩散膜的适用条件 （1 mmol·L-1 ）基本一致。利用改进型 Chelex DGT 和 Zr-oxide DGT 获得 16种阴阳离子在琼脂糖扩散膜中 的扩散系数（表 6），其平均值是 APA 扩散膜的 1.10 倍，说明阴阳离子在琼脂糖扩散膜中的扩散系数略高 于 APA 扩散膜中的扩散系数。值得一提的是，利用 Chelex DGT 获得的扩散系数适用于 ZrO-Chelex DGT 的测定，说明琼脂糖扩散膜的扩散性能稳定。Wang 等[79] 发现，将不同类型滤膜与琼脂糖扩散膜组合，利 用 DGT 测定得到 Cu、Cd、As 的扩散系数存在显著差 异，说明在应用层面，DGT 装置使用的滤膜类型和型 号应该固定和统一。目前，DGT主要使用的滤膜包括 Durapore®聚偏氟乙烯（PVDF）滤膜（孔径 0.45 µm，厚 度 100 µm，Millipore）、PES（孔径 0.45 µm，厚度 140 µm，Supor 450）和硝酸纤维素膜（孔径 0.45 µm，厚度 130 µm）。利用琼脂糖扩散膜组装的 DGT 已被用于 测定多种阴离子和阳离子[78-79] 、有机物金属离子[10-11] 、 NH+ 4 [18] 、汞[103-104] 以及多种有机污染物[67，93] ，已经成为除 APA外另一种被广泛用于 DGT测试和应用的标准扩 散膜。 DGT获取空间信息的分辨率与扩散层厚度有关。 当目标离子通过扩散层时，离子不仅向固定相方向发 生垂直扩散，同时发生侧向扩散，造成空间分辨率的 降低。当使用标准的 DGT 装置时，扩散层的厚度约 为0.90 mm，所获得的目标物空间分辨率在1.0 mm左 右[48，105] 。因此，为了获得亚毫米（0.1~0.5 mm）信息， 需要将扩散层厚度降低到 0.5 mm 以内，由此促进了 阳离子分析物 V Cr As Se Mo Sb W P DDGT[79] 8.64±0.21 7.95±0.32 6.56±0.12 6.75±0.17 6.90±0.31 6.69±0.26 7.47±0.19 6.86±0.03 阴离子分析物 Mn Co Ni Cu Zn Cd Pb Fe DDGT[79] 5.91±0.11 6.53±0.08 6.54±0.18 6.59±0.12 6.89±0.43 6.38±0.09 8.41±0.15 6.40±0.05 表6 使用DGT装置测得的阴阳离子在琼脂糖扩散膜中的扩散 系数（DDGT，×10−6 cm2 ·s −1 ，25 ℃） Table 6 Diffusion coefficients of anions and cations in agarose diffusion gel detected using DGT method（DDGT，×10−6 cm2 ·s −1 ，25 ℃） 表5 使用不同固定相组装的DGT装置测得阴阳离子在APA扩散膜中的扩散系数（DDGT，×10−6 cm2 ·s −1 ，25 ℃） Table 5 Diffusion coefficients of anions and cations in APA gel using different binding phase（DDGT，×10−6 cm2 ·s −1 ，25 ℃） 分析物 As Mo Sb W V Mn Co Ni Cu Zn Cd Pb APA凝胶 Ferrihydrite固定相 DDGT[55] 5.26 5.42 5.38 5.56 6.66 Metsorb固定相 DDGT[13] 6.78 6.81 6.86 6.26 8.02 DDGT[76] 6.01 6.43 6.16 7.06 8.13 Zr-oxide固定相 DDGT[12] 6.90 6.62 6.92 6.05 8.18 Chelex固定相 DDGT[76] 4.44 5.38 5.29 5.47 6.37 5.72 8.17 DDGT[22] 5.82 5.99 6.29 6.25 4.38 5.36 9.91 Chelex-Metsorb复合固定相 DDGT[76] 6.02 6.33 6.22 6.88 7.98 4.68 5.29 5.13 5.61 6.22 5.56 8.03 DDGT[108] 5.59 6.67 6.25 6.05 8.24 5.43 6.24 6.08 6.04 6.23 6.30 8.13 RSD/% 10.59 7.85 8.91 8.93 7.62 12.62 8.09 10.06 6.23 16.36 7.05 10.54 2621
农业环境科学学报/第37卷第12期 超薄扩散相在DGT技术领域的应用。Leho等使用品接触的方式有两种:一种是将土壤加去离子水湿润 0.01mm厚度的 Nuclepore膜组装DCT,用于获取金属后,将活塞式DGT暴露面按压在土壤表面进行测定; 离子在土壤和沉积物中的二维分布;Ding等直接另一种是将土壤湿润后,将湿润的土壤填充至双模式 使用0.10mm厚度的 Durapore pⅤDF膜获取了Fe和PDGT装置的内腔中(内腔式)进行测定。目前,DGT测 在沉积物中的二维分布信息。在使用超薄扩散膜时,定使用的土壤含水率还没有统一的标准。 Zhang 利用公式(3)计算得到的目标物DCT浓度要远小于等圓用去离子水调节土壤的最大田间持水量至 孔隙水中的溶解态浓度。这是因为扩散层变薄后,100%,并在室温下平衡24h后进行测量;Luo等和 DGT的吸收通量会大幅加快,造成DGT装置表面目Guan等分别将干燥土壤的最大田间持水量调节至 标离子的溶解态浓度快速衰减。由于DGT浓度与孔60%和50%培养48h后,再将土壤含水率调节至80% 隙水溶解态浓度两者之间缺乏可比性,使用超薄扩散和90%,平衡24h后进行测量。 Kalkhajeh等将土 膜时DGT测定结果通常用扩散通量表示[公式壤的最大田间持水量调节至50%培养48h后,再调 (1) 节至100%,平衡24h后进行测定。值得注意的是,土 3DGT的测定 壤含水率过高,可能导致土壤缺氧,影响目标离子的 形态和移动性,造成DGT测定结果与实际情况有差 3.1DGT在旱作土壤中的测定 异。 Zhan等为使得DGT测量结果与实际情况接 DGT在旱作土壤中的测定流程主要包括7个步近,将土壤含水率调节到最大田间持水量的70%,采 骤(图5):(1)土壤硏磨过2mm筛;(2)测定土壤最大用“内腔式”方式放置土壤,可使得多数土壤样品能够 田间持水量;(3)根据最大田间持水量加入去离子水,与DGT膜心的暴露面紧密接触,装置在恒温下放置 调节土壤含水率;(4)手工或者机械搅拌土壤样品;48h后进行测定,所用时间比其他硏究者缩短24h。 (5)DT装置与土壤样品接触,通常放置24h;(6)取在加入去离子水后,传统上使用玻璃棒来调节土壤含 出DGT装置的固定膜,提取并测定固定膜上的目标水率,这种方式耗费人力,同时效率低,不适用大批量 物积累量;(7)根据DGT方程计算目标物的含量(具样品的处理;建议使用电动非金属搅拌器进行混匀 体操作及测定流程参考www.easysensor.net)。 Www. or.net),可以极大地节省人力,提 根据DGT装置构型的不同,DGT装置与土壤样高处理样品的效率。 土壤过筛,加水搅拌 将土壤样品加入DGT 将DCT在室温下放 DGT固定膜,提 土壤并调节至最大田 腔内或将DGT装置按 置24h,并防止土壤 标物离子并测 间持水量 压在土壤表面 水分蒸发 累量 图5活塞型与内腔式DGT的操作流程(参考www.easysensor.net) Figure5Operationstepforthepiston-typeandopencavity-typeDgtS(www.easysensor.net
农业环境科学学报 第37卷第12期 土壤过筛，加水搅拌 土壤并调节至最大田 间持水量 将土壤样品加入 DGT 腔内或将 DGT 装置按 压在土壤表面 将 DGT 在室温下放 置 24 h，并防止土壤 水分蒸发 取出 DGT 固定膜，提 取目标物离子并测 定积累量 超薄扩散相在DGT技术领域的应用。Lehto等[53] 使用 0.01 mm厚度的Nuclepore膜组装DGT，用于获取金属 离子在土壤和沉积物中的二维分布；Ding 等[106] 直接 使用0.10 mm厚度的Durapore®PVDF膜获取了Fe和P 在沉积物中的二维分布信息。在使用超薄扩散膜时， 利用公式（3）计算得到的目标物 DGT 浓度要远小于 孔隙水中的溶解态浓度。这是因为扩散层变薄后， DGT 的吸收通量会大幅加快，造成 DGT 装置表面目 标离子的溶解态浓度快速衰减。由于 DGT浓度与孔 隙水溶解态浓度两者之间缺乏可比性，使用超薄扩散 膜 时 DGT 测 定 结 果 通 常 用 扩 散 通 量 表 示 [ 公 式 （1）] [106-107] 。 3 DGT的测定 3.1 DGT在旱作土壤中的测定 DGT 在旱作土壤中的测定流程主要包括 7 个步 骤（图 5）：（1）土壤研磨过 2 mm筛；（2）测定土壤最大 田间持水量；（3）根据最大田间持水量加入去离子水， 调节土壤含水率；（4）手工或者机械搅拌土壤样品； （5）DGT 装置与土壤样品接触，通常放置 24 h；（6）取 出 DGT 装置的固定膜，提取并测定固定膜上的目标 物积累量；（7）根据 DGT 方程计算目标物的含量（具 体操作及测定流程参考www.easysensor.net）。 根据 DGT 装置构型的不同，DGT 装置与土壤样 品接触的方式有两种：一种是将土壤加去离子水湿润 后，将活塞式 DGT暴露面按压在土壤表面进行测定； 另一种是将土壤湿润后，将湿润的土壤填充至双模式 DGT装置的内腔中（内腔式）进行测定。目前，DGT测 定使用的土壤含水率还没有统一的标准。Zhang 等[109] 用去离子水调节土壤的最大田间持水量至 100%，并在室温下平衡 24 h 后进行测量；Luo 等[36] 和 Guan等[110] 分别将干燥土壤的最大田间持水量调节至 60%和50%培养48 h后，再将土壤含水率调节至80% 和 90%，平衡 24 h 后进行测量。Kalkhajeh 等[111] 将土 壤的最大田间持水量调节至 50% 培养 48 h 后，再调 节至100%，平衡24 h后进行测定。值得注意的是，土 壤含水率过高，可能导致土壤缺氧，影响目标离子的 形态和移动性，造成 DGT 测定结果与实际情况有差 异。Zhang 等[112] 为使得 DGT 测量结果与实际情况接 近，将土壤含水率调节到最大田间持水量的 70%，采 用“内腔式”方式放置土壤，可使得多数土壤样品能够 与 DGT 膜心的暴露面紧密接触，装置在恒温下放置 48 h 后进行测定，所用时间比其他研究者缩短 24 h。 在加入去离子水后，传统上使用玻璃棒来调节土壤含 水率，这种方式耗费人力，同时效率低，不适用大批量 样品的处理；建议使用电动非金属搅拌器进行混匀 （参考 www.easysensor.net），可以极大地节省人力，提 高处理样品的效率。 图5 活塞型与内腔式DGT的操作流程（参考www.easysensor.net） Figure 5 Operation step for the piston-type and open cavity-type DGTs（www.easysensor.net） 2622