第二十二章稀土元素 57~71号15个元素位于周期表的，第六周期， B族，是内过渡元素，亚层电子0~14个间， 价电子4f0145d016s2,称为镧系元素，有 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy Ho、Er、Tm、Yb、Lu 它们加上同族的Sc、Y等17个元素叫做稀土元素； 其中La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu又称为轻 稀土，Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、u Sc、Y称为重稀土
第二十二章 稀土元素 57～71号 15个元素位于周期表的，第六周期， IIIB族，是内过渡元素，f亚层电子0～14个间， 价电子4f 0~14 5d 0~1 6s 2 ，称为镧系元素；有 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、 Ho、Er、Tm、Yb、Lu 它们加上同族的Sc、Y等17个元素叫做稀土元素； 其中La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu又称为轻 稀 土 ， Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、 Sc、Y称为重稀土
稀土在地表中总含量0.0153%，相对来说（第六周期 中)较高的，但分散分布，同时总是混合存在，总 纯度也不高，如含有10%稀土的矿就算是富含矿； 由于性质相近提取分离较难，所以纯的单稀土产品 较贵。 稀土元素发现较晚，从最初发现Y于1787年，到 最后一个由铀裂变找到Pm于1947年，将近两个 世纪。 稀土资源我国最为丰富，占世界的80%，而且矿 藏分布广，从南到北十多个省区均有，品种齐全 北偏轻稀土，南偏中重稀土。内蒙的包头市堪称 稀土之城
稀土元素发现较晚，从最初发现Y于1787年，到 最后一个由铀裂变找到Pm于1947年，将近两个 世纪。 稀土在地表中总含量0.0153％，相对来说（第六周期 中）较高的，但分散分布，同时总是混合存在，总 纯度也不高，如含有10％稀土的矿就算是富含矿； 由于性质相近提取分离较难，所以纯的单稀土产品 较贵。 稀土资源我国最为丰富，占世界的80％，而且矿 藏分布广，从南到北十多个省区均有，品种齐全， 北偏轻稀土，南偏中重稀土。内蒙的包头市堪称 稀土之城
稀土元素结构特点和性能： ①4D~4f14独特亚层 ②大的原子磁矩、各向异性（磁性材料） ③丰富的能级跃迁（发光材料） ④大范围可变的配位数614（材料、生 命科学) ⑤有序变化的原子和离子半径
稀土元素结构特点和性能： ①4f 0~4f 14 独特亚层 ②大的原子磁矩、各向异性（磁性材料） ③丰富的能级跃迁（发光材料） ④大范围可变的配位数6～14（材料、生 命科学） ⑤有序变化的原子和离子半径
稀土典型应用： ①热电子发射材料(LaB,)1951年，用于通讯 ② 石油催化裂解，生产轻质油，1962 ③ Y,03:Eu3+掺杂发光材料（红光)，1963 LaPO4:Ce绿光；Sr(PO4)sC1Eu2+蓝光 SmCos永磁体磁性材料，1967；Nd2FeiaB (第二代，1975)，Sm2Fe17N(第三代，1985 年)。 储氢材料，LaNis,253kPa,1kg吸氢15g; 1982年利用提取Ce后的富La混合稀土镍合金， 更廉价储氢更大，并可分离和纯化氢达6个9。 通常钢瓶15Mpa储氢0.5kg
稀土典型应用： ① 热电子发射材料（LaB6）1951年，用于通讯 ② 石油催化裂解，生产轻质油，1962 ③ Y2O3：Eu3+ 掺杂发光材料（红光），1963； LaPO4：Ce绿光；Sr5 (PO4 ) 3Cl:Eu2+蓝光 ④ SmCo5 永磁体磁性材料，1967；Nd2Fe14B （第二代，1975），Sm2Fe17N（第三代，1985 年）。 ⑤ 储氢材料，LaNi5，253kPa, 1kg吸氢15g； 1982年利用提取Ce后的富La混合稀土镍合金， 更廉价储氢更大，并可分离和纯化氢达6个9。 通常钢瓶15Mpa储氢0.5kg
⑥ 高温超导，YBaCuO,Tc=90K,1987; La Ba Cu.Ow1986,Tc三35K,之后发现加压 可提高Tc;再后用更小的Sc取代，则无超导性， 因得不到钙钛矿型；另外之后发现 Tl2BazCa2Cu,O1o也是高温超导，所以超导与f 电子无关。 ⑦ 激光晶体，1960红宝石(A103:C3+) 1962,CaWO4:Nd+输出连续激光；1964， Y,AlO12:Nd+室温下连续输出；LiNbOa: Nd+自倍频晶体(1.06um红外，0.53um绿 光)。目前已知有320种激光晶体，其中290种 以稀土为激活离子
⑥ 高温超导 ， YBaCuO，Tc=90K，1987 ； LaxBayCuzOw 1986，Tc＝35K，之后发现加压 可提高Tc；再后用更小的Sc取代，则无超导性， 因 得 不 到 钙 钛 矿 型 ； 另 外 之 后 发 现 Tl2Ba2Ca2Cu3O10 也是高温超导，所以超导与f 电子无关。 ⑦ 激光晶体，1960红宝石（Al2O3：Cr3+）； 1962，CaWO4：Nd3+ 输出连续激光；1964， Y3Al5O12：Nd3+ 室温下连续输出；LiNbO3： Nd3+ 自倍频晶体（1.06μm 红外，0.53μm 绿 光）。目前已知有320种激光晶体，其中290种 以稀土为激活离子
镧系元素有不满的亚层，它就蕴含着特殊性质，是 其它元素不可替代的，有着许多已发现和未发现 的特殊功能：比如过渡元素有d~d跃迁，呈现色 彩斑斓的景象；那么，一跃迁将会更加绚丽多 彩，如现代彩电的发光材料 (Y20,La203Gd,O,)。Fe3O,有铁磁性（因为有 d5),那么”将会有更好的磁性；稀土磁性材料， SmCos(第-代)，Nd,Fe4B（第二代)， Sm,Fe1N(第三代，1985年)。过渡元素有丰富 的催化性能，稀土将会有更优秀的催化特性
镧系元素有不满的f亚层，它就蕴含着特殊性质，是 其它元素不可替代的，有着许多已发现和未发现 的特殊功能：比如过渡元素有d－d跃迁，呈现色 彩斑斓的景象；那么，f－f跃迁将会更加绚丽多 彩 ， 如 现 代 彩 电 的 发 光 材 料 （Y2O3·La2O3·Gd2O3）。Fe3O4有铁磁性（因为有 d 5 ），那么f 7 将会有更好的磁性；稀土磁性材料， SmCo5 （ 第一代 ） ， Nd2Fe14B（ 第二代 ） ， Sm2Fe17N（第三代，1985年）。过渡元素有丰富 的催化性能，稀土将会有更优秀的催化特性
总之，稀土将是磁、光、电等功能材料的 最佳载体。所以小平同志曾指出：“中 东有石油，中国有稀土”。我们希望能 用自己的能力完成两次飞跃： 第一次飞跃，从稀土资源大国一→生产大 国飞跃 第二次飞跃，从生产大国一→科技大国飞 跃 稀土是21世纪的“战略元素”；美国定出 25种，其中15种镧系元素，15/25；日本 40种，其中稀土17种，17/40
总之，稀土将是磁、光、电等功能材料的 最佳载体。所以小平同志曾指出：“中 东有石油，中国有稀土” 。我们希望能 用自己的能力完成两次飞跃： 第一次飞跃，从稀土资源大国－→生产大 国飞跃 第二次飞跃，从生产大国－→科技大国飞 跃 稀土是21世纪的“战略元素”；美国定出 25种，其中15种镧系元素，15/25；日本 40种，其中稀土17种，17/40
一、La系收缩 原子半径：La一→Lu 169pm-→158pm 减少llpm,称La系收缩 其中Eu和Yb金属半径特大，因为f电子半满 和全满时膨胀。 离子半径(+3价)：La3+106.1pm-Lu +84.8pm逐渐减小。 该收缩引起Zr一Hf,Nb-Ta,Mo-W性 质相近；甚至Ru一Os、Rh一Ir、Pd一Pt 也相似
一、La系收缩 原子半径：La－→Lu 169pm－→158pm 减少11pm，称La系收缩 其中Eu和Yb金属半径特大，因为f电子半满 和全满时膨胀。 离子半径（+3价）：La3＋ 106.1 pm－→Lu3 ＋ 84.8 pm 逐渐减小。 该收缩引起 Zr－Hf，Nb－Ta，Mo－W性 质相近；甚至Ru－Os、Rh－Ir、Pd－Pt 也相似
二、氧化态，+3常见态 少数的有+2价，但在溶液中有很强的还原性，如Sm2 +、Eu2+、Yb2+ 少数的有+4价，但在溶液中有很强的氧化性，如Ce4+、 Pr4+、Tb4+ 至于为什么有少数的例外价态，与该离子的水合热等 多种因素有关；另一主要原因是离子的亚层全满、 半满、全空最稳定有关：Eu2+(4f7、Yb2+(4f14、 Ce4+(4f0)、Tb4+(4f7)
二、氧化态，+3常见态 少数的有+2价，但在溶液中有很强的还原性，如Sm2 ＋ 、Eu2+ 、Yb2＋ 少数的有+4价，但在溶液中有很强的氧化性，如Ce4＋ 、 Pr4＋ 、Tb4＋ 至于为什么有少数的例外价态，与该离子的水合热等 多种因素有关；另一主要原因是离子的f亚层全满、 半满、全空最稳定有关：Eu2＋ (4f 7 )、Yb2＋(4f 14)、 Ce4＋(4 f 0 )、Tb4＋(4f 7 )
p(Sm3+/Sm2+)片-1.55Vp(Yb3+/Yb2+=-1.21 p(Ce4+/Ce3+)ㄕ+1.70VpPr+Pr3+)=+2.86V 单质稀土金属有很强的还原性，仅次于碱土 金属0°(Ln3+/Ln)=-2.52~-2.26;其性质 也类似于碱土金属
(Sm3＋/ Sm2＋)=-1.55 V (Yb3＋/ Yb2＋)= -1.21 (Ce4＋/ Ce3＋)= +1.70 V (Pr4＋/ Pr3＋)=+2.86 V 单质稀土金属有很强的还原性，仅次于碱土 金属 （Ln3＋/ Ln）＝-2.52～-2.26；其性质 也类似于碱土金属