第12章 配位平衡 e t ie Coordination Equilibacom
Chapter 12 Coordination Equilibrium 第 12 章 配位平衡
本章教学要求 1.掌握配位平衡的稳定常数和不稳定常数的概念； 2.了解逐级形成常数的概念； 3.了解影响配合物在水溶液中稳定性的因素； 4.掌握配位平衡的有关计算。 2 正页下页节首节尾
2 本章教学要求 1.掌握配位平衡的稳定常数和不稳定常数的概念； 2.了解逐级形成常数的概念； 3.了解影响配合物在水溶液中稳定性的因素； 4.掌握配位平衡的有关计算
本章教学内容 12.1配合物的稳定常数 12.2影响配合物在溶液中的稳定性的因素 12.3配合物的性质 章首 结
本章教学内容 12.1 配合物的稳定常数 12.2 影响配合物在溶液中的稳定性的因素 12.3 配合物的性质
12.1配合物的稳定常数 12.1.1稳定性和不稳定常数 12.1.2配离子的逐级形成常数 β2 0 上页下节首节尾
4 12.1.1 稳定性和不稳定常数 12.1.2 配离子的逐级形成常数 12.1 配合物的稳定常数
12.1.1稳定常数和不稳定常数 ▲不稳定常数（解离常 Cu(NH3)Cu2++4NH; 数)—配位离子在溶液 K不稳 [Cu2*]-[NH] 中离解反应的平衡常数， [Cu(NH ▲稳定常数（生成常 Cu2++4NH3≥CuNH3) 数)—在一定温度下， 中心离子与配位体在 人 [Cu(NH,) 溶液中达到配位平衡 [Cu+]-[NH,] 时，配离子浓度与未 配位的金属离子浓度 和配位体浓度的乘积 之比。 同类型的配离子K稳个稳定性个 止页下页 节首节尾
5 12.1.1 稳定常数和不稳定常数 [Cu(NH ) ] [Cu ] [NH ] Cu(NH ) Cu 4NH 2 3 4 4 3 2 3 2 2 3 4 K不稳 ▲ 不稳定常数(解离常 数)——配位离子在溶液 中离解反应的平衡常数. ▲ 稳定常数(生成常 数)——在一定温度下， 中心离子与配位体在 溶液中达到配位平衡 时，配离子浓度与未 配位的金属离子浓度 和配位体浓度的乘积 之比。 不稳 稳 稳 K K K 1 [Cu ] [NH ] [Cu(NH ) ] Cu 4NH Cu(NH ) 4 3 2 2 3 4 2 3 3 4 2 同类型的配离子 K稳 稳定性
12.1.2配离子的逐级稳定常数 Cu2++NHCu(NH )2 K=1.41x10 ●累积稳定常数 Cu(NH )2*+NH=Cu(NH K2 =3.17x10 形成配位离子的各个 CuNH)片+NH=CuNH)K,=7,76×10 阶段的逐级稳定常数 Cu(NH,)+NH=Cu(NH)K =1.39x102 的乘积。 K2=KK2K3K4=4.82×109 K一总稳定常数一般K>K2>K. B [Cu(NH )]2 =K [Cu2*][NH:] -ICu(NH,).] [Cu]2+[NH, =K1·K [Cu(NH)3]2 =K1·K2K [Cu2+]NH]3 4三 [CuNH,)4]+ =K·K2K3K4=K稳 [Cu2+][NH] 上页下页 节首 节尾
6 ● 累积稳定常数—— 形成配位离子的各个 阶段的逐级稳定常数 的乘积。 β K K K K K稳 β K K K β K K β K 4 1 2 3 4 3 2 2 3 4 4 3 1 2 3 3 2 2 3 3 3 2 1 2 3 2 2 3 2 2 1 3 2 2 3 1 [Cu ] [NH ] [Cu(NH ) ] [Cu ] [NH ] [Cu(NH ) ] [Cu] [NH ] [Cu(NH ) ] [Cu ] [NH ] [Cu(NH )] 12.1.2 配离子的逐级稳定常数 , 4.82 10 Cu(NH ) NH Cu(NH ) 1.39 10 Cu(NH ) NH Cu(NH ) 7.76 10 Cu(NH ) NH Cu(NH ) 3.17 10 Cu NH Cu(NH ) 1.41 10 1 2 3 12 1 2 3 4 2 4 2 3 3 4 2 3 3 2 3 2 3 3 3 2 3 2 3 2 2 3 3 2 2 3 4 1 2 3 3 2 K K K K K K K K K K K K K 稳 总稳定常数 一般 稳
12.2影响配合物在溶液中的稳定性的因素 12.2.1中心原子的结构和性质的影响 决定中心原子作为配合物形成体的能力的 因素的主要有金属离子的电荷、半径及电子 构型。 1.金属离子的半径和电荷一离子势 对相同电子构型的金属离子，生成配合物 的稳定性与金属离子电荷成正比，与半径成 反比，可合并为金属离子的离子势，该值的 大小常与所生成的配合物的稳定常数大小一 致，但这仅限于较简单的离子型配合物。 止页下页 节首 节尾
7 12.2.1 中心原子的结构和性质的影响 决定中心原子作为配合物形成体的能力的 因素的主要有金属离子的电荷、半径及电子 构型。 1.金属离子的半径和电荷——离子势 对相同电子构型的金属离子，生成配合物 的稳定性与金属离子电荷成正比，与半径成 反比，可合并为金属离子的离子势，该值的 大小常与所生成的配合物的稳定常数大小一 致，但这仅限于较简单的离子型配合物。 12.2 影响配合物在溶液中的稳定性的因素
2.金属离子的电子构型 (1)8e构型的金属离子 如碱金属、碱土金属离子及B+、A+、S什、Sc3+、 Y3+、La+、Ti+、Zr4+、Hf+等离子。一般而言，这 一类型的金属离子形成配合物的能力较差，它们与 配体的结合力主要是静电引力，因此，配合物的稳 定性主要决定于中心离子的电荷和半径，而且电荷 的影响明显大于半径的影响。 上页 下页 节首 节尾
8 2.金属离子的电子构型 （1）8e -构型的金属离子 如碱金属、碱土金属离子及B3+ 、Al3+ 、Si4+ 、Sc 3+ 、 Y3+ 、La 3+ 、Ti4+ 、Zr 4+ 、Hf 4+等离子。一般而言，这 一类型的金属离子形成配合物的能力较差，它们与 配体的结合力主要是静电引力，因此，配合物的稳 定性主要决定于中心离子的电荷和半径，而且电荷 的影响明显大于半径的影响
(2)18e构型的金属离子 如Cu、Ag、Au*、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ga2+、 In3+、TI+、Ge4+、Sn4+、Pb+等离子，由于18e构型 的离子与电荷相同、半径相近的8e构型的金属离子 相比，往往有程度不同的共价键性质，因此要比相 应的8e构型的配离子稳定。 (3)(18+2)e构型的金属离子 如Gat、In*、Tt、Ge2+、Sn2+、Pb2+等，不易生 成稳定的，但较8e构型的金属离子生成配合物的倾 向大 (4) (9-17)e构型的金属离子 如Fe2+、Co2+、Ni2+、Pt2+等，配位能力与18e构 型金属离子类似。 上页 下页 节首 节尾
9 （2）18e -构型的金属离子 如Cu+ 、Ag + 、Au+ 、Zn2+ 、Cd2+ 、Hg 2+ 、Ga 2+ 、 In3+ 、Tl3+ 、Ge 4+ 、Sn4+ 、Pb4+等离子，由于18e -构型 的离子与电荷相同、半径相近的8e构型的金属离子 相比，往往有程度不同的共价键性质，因此要比相 应的8e -构型的配离子稳定。 （3）（18+2）e -构型的金属离子 如Ga + 、In+ 、Tl+ 、Ge 2+ 、Sn2+ 、Pb2+等，不易生 成稳定的，但较8e构型的金属离子生成配合物的倾 向大。 （4）（9-17）e -构型的金属 离子 如Fe 2+ 、Co 2+ 、Ni2+ 、Pt 2+等，配位能力与18e构 型金属离子类似
12.2.2配体性质的影响 配合物的稳定性与配体性质如酸碱性、螯 合效应、空间位阻等因素有关，这里介绍 下配体的螯合效应。 多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比 组成和结构近似的非螯合物高得多的现象叫 做螯合效应。 螯合物的稳定性还与形成螯合环的数目有 关。一般而言，形成的螯合环的数目越多， 螯合物越稳定。 从热力学角度看，螯合效应是一种熵效应。 10 上页下页 节首 节尾
10 12.2.2 配体性质的影响 配合物的稳定性与配体性质如酸碱性、螯 合效应、空间位阻等因素有关，这里介绍一 下配体的螯合效应。 多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比 组成和结构近似的非螯合物高得多的现象叫 做螯合效应。 螯合物的稳定性还与形成螯合环的数目有 关。一般而言，形成的螯合环的数目越多， 螯合物越稳定。 从热力学角度看，螯合效应是一种熵效应