第6章 电解质溶液和 非电解质溶液 Chapter6 Liectrolyte Solution and Non Electrolyte Solution
第6章 电解质溶液和 非电解质溶液 Chapter 6 Electrolyte Solution and Non Electrolyte Solution
6.1强电解质溶液理论 Theory of strong electrolyte solution 6.2难溶性强电解质的沉淀-溶 Precipitation-dissolution equilibrium of 解平衡 hard-dissolved strong electrolyte 6.3非电解质稀溶液的依数性 Colligative properties dilute nonelectroiyte solution 结束
6.1 强电解质溶液理论 6.2 难溶性强电解质的沉淀-溶 解平衡 6.3 非电解质稀溶液的依数性 Theory of strong electrolyte solution Precipitation-dissolution equilibrium of hard-dissolved strong electrolyte Colligative properties dilute nonelectroiyte solution
6.1强电解质溶液理论(theory of strong electrolyte solution) 人们最先认识非电解质稀溶液的规律，然后再逐步认识电 解质溶液及浓溶液的规律 几种盐的水溶液的冰点下降情况 盐 m/mol-kg-1 △T/K(计算值) △T/K(计算值) 7=实验值 计算值 KCI 0.20 0.372 0.673 1.81 KNO; 0.20 0.372 0.664 1.78 MgCl 0.10 0.186 0.519 2.79 Ca(NO3)2 0.10 0.186 0.461 2.48 1887年，Arrhenius是这样在电离理论中解释这个现象的： ●电解质在水溶液中是电离的. ●电离“似乎”又是不完全的 然而，我们知道，强电解质离子晶体，在水中应是完全电 离的，那么，这一矛盾又如何解释呢？ 止页下节首节尾
3 6.1 强电解质溶液理论（theory of strong electrolyte solution） 人们最先认识非电解质稀溶液的规律，然后再逐步认识电 解质溶液及浓溶液的规律. 几种盐的水溶液的冰点下降情况 盐 m/mol·kg-1 Ti/K（计算值） Ti/K（计算值） 计算值 实验值 i KCl 0.20 0.372 0.673 1.81 KNO3 0.20 0.372 0.664 1.78 MgCl2 0.10 0.186 0.519 2.79 Ca(NO3)2 0.10 0.186 0.461 2.48 1887年，Arrhenius 是这样在电离理论中解释这个现象的： ●电解质在水溶液中是电离的. ●电离“似乎”又是不完全的. 然而，我们知道，强电解质离子晶体，在水中应是完全电 离的，那么，这一矛盾又如何解释呢？
强电解质溶液理论 l923年，Debyei和Htickle提出了强电解质溶液理论，初步解 释了前面提到的矛盾. (1)离子氛和离子强度 强电解质在水溶 Ion pair 液中是完全电离的，但 离子并不是自由的，存 在着“离子氛”。 Ion pair 用1一离子强度表示离子与“离子氛”之间的强弱，Z表 示溶液中种离子的电荷数，m表示种离子的质量摩尔浓度，则 上页 下页节首节尾
4 强电解质溶液理论 1923年，Debye和Hückle 提出了强电解质溶液理论，初步解 释了前面提到的矛盾. （1）离子氛和离子强度 用I — 离 子强度表示 离子与“离子氛”之间的强弱，Zi表 示溶液中种i离子的电荷数，mi表示i种离子的质量摩尔浓度，则 2 2 1 miZi I = 强电解质在水溶 液中是完全电离的，但 离子并不是自由的，存 在着“离子氛”
Example 求下列溶液的离子强度 (1)0.01mol-kg的BaCl2的溶液 (2)0.1 mol-kg盐酸和0.1 mol-kg1CaC2溶液等体积 混合后形成的溶液 Solution (1 m=0.05 mol kg mc =0.05 mol kg mar =0.15 mol kg"Zr=1.Zca =2.Zor =1 所以1=∑m2Z=005x1+005x2+015x1) (2)混合溶液中 m =0.01mol kg,ZB=2,mc-=1 所以1 1=)∑mZ=0.01x22+0.02x1)=0.03 mol kg 上页下页 节首 节尾
5 求下列溶液的离子强度. (1) 0.01 mol·kg-1的BaCl2的溶液. (2) 0. 1 mol·kg-1盐酸和0. 1 mol·kg-1CaCl2溶液等体积 混合后形成的溶液. (1) 所以 (2) 混合溶液中 所以 2 2 2 1 i i Ba Cl 1 Ba (0.01 2 0.02 1 ) 0.03 mol kg 2 1 2 1 2 0.01mol kg , 2 2, 1 I m Z m Z m (0.05 1 0.05 2 0.15 1 ) 2 1 2 1 0.15 , 1, 2, 1 0.05 , 0.05 , 2 2 2 2 1 1 1 2 2 i i Cl H Ca Cl H Ca I m Z m mol kg Z Z Z m mol kg m mol kg Example 1 Solution
(2)活度和活度系数 指电解质溶液中离子实际发挥的浓度，称为有效浓度或活度，显然 a=fe 这里，a一活度，c一浓度，f一活度系数 ●Z越高，I较大，f的数值越小 ●c越大，I较大，则a与c的偏离越大 ●c很低，I也很小，一般可近似认为f=1.0,可用c代替a 一个适于r离子半径≈3×10-8cm,I<0.1 mol-kg-1的半经验公式为： lg/=-0.0s0227 1+√7 电解质溶液理论至今尚在不断发展，本课程不做要求！ 6 止页下页 节首节尾
6 （2）活度和活度系数 指电解质溶液中离子实际发挥的浓度，称为有效浓度或活度.显然 a = fc 这里，a—活度，c —浓度，f —活度系数 ● Z 越高，I 较大，f 的数值越小 ● c 越大，I 较大，则 a 与 c 的偏离越大 ● c 很低，I 也很小，一般可近似认为 f = 1.0 , 可用 c 代替 a 一个适于 r离子半径 3 × 10 –8 cm , I < 0.1mol·kg-1的半经验公式为： I Z Z I f 1 0.0509 lg 1 2 电解质溶液理论至今尚在不断发展，本课程不做要求！
6.2难溶性强电解质的沉淀-溶解平衡(precipitation- dissolution equilibrium of hard-dissolved strong electrolyte 6.2.1溶度积常数和溶解度 (solubility product constant and solubility) 6.2.2离子积和溶度积规则 (ion product rule of solubility product 6.2.3沉淀-溶解平衡的移动 mobile of precipitation dissolution equilibrium) 6.2.4两种沉淀之间的平衡 (equilibrium in two precipitation 上页下页节首节尾
7 6.2 难溶性强电解质的沉淀-溶解平衡（precipitation- dissolution equilibrium of hard-dissolved strong electrolyte） 6.2.1溶度积常数 和溶解度 （solubility product constant and solubility） 6.2.2 离子积和溶度积规则 （ion product & rule of solubility product ） 6.2.3 沉淀-溶解平衡的移动 （ mobile of precipitation – dissolution equilibrium） 6.2.4 两种沉淀之间的平衡 （equilibrium in two precipitation ）
6.2.1溶度积常数和溶解度(solubility product constant and solubility) (1)溶解度 中学里介绍过把某温度下100克水里某物质溶解的最大克数叫溶 解度.习惯上把溶解度小于0.01g/100g水的物质叫“难溶物”，其 实，从相平衡的角度理解溶解度更确切，即在一定温度和压力下，固 液达到平衡时的状态.这时把饱和溶液里的物质浓度称为“溶解度” 常用S(mol/dm3)表示. H 160 H aC2·2H,Q C 10 KBr NH.CI- HO 60 a230 40 Ce(s0ah·9H0 E 10 0 50 70 80 90 Temperature,C 页 下页 节首 节尾
8 6.2.1 溶度积常数和溶解度（solubility product constant and solubility） （1）溶解度 中学里介绍过把某温度下100克水里某物质溶解的最大克数叫溶 解度. 习惯上把溶解度小于0.01g/100g 水的物质叫“难溶物”. 其 实，从相平衡的角度理解溶解度更确切，即在一定温度和压力下，固 液达到平衡时的状态. 这时把饱和溶液里的物质浓度称为“溶解度” ，常用S（mol/dm3）表示
(2)溶度积常数 溶解 BaSO,(s) 之Ba2(aq+SO(aq 沉淀 {c(Ba)/mol.dmc(SO)/mol.dm c(BaSO)/mol.dm 按规定将纯固体的浓度取1，则 Ko={c(Ba2)/mol.dm)(c(SO )/mol.dm=K 叫溶度积常数严格讲应用活度积，但了很小，f=1,对通式 MmB.(s)=≥mM(aq )+n B(aq), Kop ={c(M)/mol.dm)".(c(B)/mol.dm)" 式中省略了M和B的离子电荷 溶解与沉淀过程 9 上页下页 节首节尾
9 叫溶度积常数.严格讲应用活度积，但 S 很小，f = 1，对通式 θ sp 2 3 4 θ 2 3 K {c(Ba )/mol dm } {c(SO )/mol dm } K - - - m - n K {c(M)/mol dm } {c(B)/ mol dm } θ 3 3 sp θ Ksp （2） 溶度积常数 BaSO (s) Ba (aq) SO (aq) 2 4 2 4 溶解 沉淀 M B (s) M(aq) B(aq), m n m n 式中省略了M和B的离子电荷 { (BaSO )/mol dm } { (Ba )/mol dm } { (SO )/mol dm } 3 4 2 3 4 2 3 θ - - - c c c K 按规定将纯固体的浓度取1，则 溶解与沉淀过程
(2)溶度积和溶解度的关系 溶解度用中学的表示法显然很麻烦，如 AgC1在25℃时的溶解度为0.000135g/100gH20 BaS0,在25℃时的溶解度为0.000223g/100gH20 HgS在25℃时的溶解度为0.0000013g/100gH20 若溶解度用S(mol·L-1)表示： A B (s)nAT(aq)+mB"-(ag) 平衡浓度c,/mol.L nS mS Kp=(nS)”.(mS)m 对AB型S=VK 对A,B或AB型Kp=2SS= 其它类推 10 上页下页 节首 节尾
10 （2） 溶度积和溶解度的关系 溶解度用中学的表示法显然很麻烦，如 AgCl在25 ℃ 时的溶解度为 0.000135g/100g H2O BaSO4在25 ℃ 时的溶解度为 0.000223g/100g H2O HgS在25 ℃ 时的溶解度为 0.0000013g/100g H2O 若溶解度用S ( mol · L-1）表示： 平衡浓度 1 /mol L i c nS mS A B (s) nA (aq) mB (aq) m n n m ; . 4 A B AB 2 AB (n ) (m ) 3 θ θ 2 3 sp 2 2 sp θ sp θ n m sp 或 型 其它类推 型 K K S S S K K S S 对 对