第十二章 卤素 §12-1通性 一、p区元素概述
第十二章 卤素 §12-1 通性 一、p区元素概述
金属、非金属、惰气 特点：①第一排元素特别：r小、轨道 数少、电负性大。 例：电子亲和能FC1 ;CCl4稳定，SiCl4易水解。 ②从上到下金属性增强，正低价趋稳。 相反，非金属性增强，正高价趋稳 其中因为有惰性电子对6s2(5s2)不易 失去，而取正低价。 T|+1 Pb+2Bi+3稳定 而C、Si+4;N、P+5;St6;C1+5,+7稳定
金属、非金属、惰气 特点：①第一排元素特别：r小、轨道 数少、电负性大。 例：电子亲和能 FCl ）；CCl4稳定，SiCl4易水解。 ②从上到下金属性增强，正低价趋稳。 相反，非金属性增强，正高价趋稳 其中因为有惰性电子对6s 2 (5s 2 )不易 失去，而取正低价。 Tl+1 Pb+2 Bi+3 稳定 而C、Si+4;N、P+5;S+6;Cl+5,+7 稳定
③第四周期与第三周期相比递变反常： 表现更不易失电子。 例：AsCl5不存在，而有PCl5;Se一S HCI04-CI2 0=1.19 HBr04-Br20=1.76 HC103-Cl2φ=1.47 HBr0g-Br20=1.52 ④第五、六周期各两元素性质相似： Sn Pb,Sn2+Pb2+,Sb3+Bi3+,I At; 原因：La系收缩导致r相近
③第四周期与第三周期相比递变反常： 表现更不易失电子。 例：AsCl5不存在，而有PCl5;Se－S HClO4-Cl2 =1.19 HBrO4-Br2 =1.76 HClO3-Cl2 =1.47 HBrO3-Br2 =1.52 ④第五、六周期各两元素性质相似： Sn Pb ,Sn2+ Pb2+ ,Sb3+ Bi3+ ,I At; 原因：La系收缩导致r相近
一、 卤素通性 1、元素电位图 注意：①在不同介质中，各价态存在形 式 ②各自价态稳定否（歧化） 0°右>0°左 歧化 2、氧化态一吉布斯自由能图。 自由能图：左边点，右边点连线，中间点 在上方（不稳）；左边点，右边点连线， 中间点在上方（稳定）
一、卤素通性 1、 元素电位图 注意：①在不同介质中，各价态存在形 式 ②各自价态稳定否（歧化） 右>左 歧化 2、 氧化态－吉布斯自由能图。 自由能图：左边点，右边点连线，中间点 在上方（不稳）；左边点，右边点连线， 中间点在上方（稳定）
例：(1)单质卤素，在H中均稳定，但在OH中均可歧化φ°B C104040C103033_C1020.66_C10-040C12136C1- 0.50 0.89 C12+20H-CI+C1O4+H2O CIO邻近 3C1O=2C+C1O3°C1O更远看仍可歧化 4C1O3=CI+3CIO4再远看C1O3也可歧化 OH介质中，C2歧化—CI+ 常温、或以下一 CIo P544 >348K C1O3 P546 >668K C1O4 2KC103→2KC1+302(MnO2催化) 固体状态稳定性较高于溶液中
例：⑴单质卤素，在H+中均稳定，但在OH-中均可歧化B ClO4 － 0.40 ClO3 － 0.33 ClO2 － 0.66 ClO－ 0.40 Cl2 1.36Cl－ 0.50 0.89 Cl2+2OH-=Cl-+ClO4 -+H2O ClO-邻近 3ClO-=2Cl-+ClO3 - ClO-更远看仍可歧化 4ClO3 -=Cl-+3ClO4 - 再远看ClO3 -也可歧化 OH-介质中，Cl2歧化——Cl-+ 常温 、或以下——ClOP544 >348K —— ClO3 - P546 >668K ——ClO4 - 2KClO3→2KCl+3O2 (MnO2催化) 固体状态稳定性较高于溶液中
(2)HC1O2也可歧化（不论酸碱性）不稳 另外，Br,I没有亚酸的形式（无+3价态 (3HOX次卤酸（十1价） 酸介：5HOBr=2Br2+BrO3+2H2O+H 5HOI-2I2+IO3+2H2O+H 碱介：3BrO=2Br+BrO3低温慢Ps4 3IO=2+HO3极快（不存在）Ps4
⑵HClO2也可歧化（不论酸碱性）不稳定。 另外，Br,I没有亚酸的形式（无＋3价态） ⑶HOX 次卤酸（＋1 价） 酸介：5HOBr=2Br2+BrO3 -+2H2O+H+ 5HOI=2I2+IO3 -+2H2O+H+ 碱介：3BrO-=2Br-+BrO3 - 低温慢 P544 3IO-=2I -+IO3 - 极快（不存在）P544
(4)Br、I达+7价均极难0°分别为1.76、 1.7v很大 如何使它们变化？在碱介中(0°小：( 、0.7v) D.9e/ 见P548 BrO3+F2+OH-BrO4+2F+H2O P549 I03+C12+0H→I063+2C1+3H20 (H3I062-)
⑷Br、I达＋7价均极难分别为1.76、 1.7v很大 如何使它们变化？在碱介中（小：0.97 、0.7v） 见P548 BrO3 - +F2+OH-→BrO4 - +2F - +H2O P549 IO3 - +Cl2+OH-→IO6 5- +2Cl- +3H2O (H3IO6 2- )
§12.2卤素单质及其化合物 一、物性：状态、颜色、熔沸点 二、化性 (1)单质 1、与金属 2、与非金属 2P(过)+3C2=2PCl3 2P+5C12=2PCI5 2P+3Br2=2PBr3 2P+32=2Pl3 (因为Br2、2氧化力相对C2小)
§12.2卤素单质及其化合物 一、物性：状态、颜色、熔沸点 二、化性 ⑴单质 1、与金属 2、与非金属 2P(过)＋3Cl2=2PCl3 2P+5Cl2=2PCl5 2P+3Br2=2PBr3 2P+3I2=2PI3 (因为Br2、I2氧化力相对Cl2小)
3、与H2 4、与H20水解，歧化。 5、制备： F2:电解KHF2 Cl2:电解NaCl 实验室HCI+MnO2→Mn2++Cl2+H2O HCl+KMnO4→Mn2++Cl2 Br2:Cl2+2Br=Br2+2Cl Br2+CO2-Br+BrO3+CO2 5Br+BrO3+6H-3Br2+3H2O
3、与H2 4、 与H2O水解，歧化。 5、 制备： F2: 电解KHF2 Cl2:电解NaCl 实验室 HCl+MnO2→Mn2++Cl2+H2O HCl+KMnO4→Mn2++Cl2 Br2 : Cl2+2Br-=Br2+2ClBr2+CO3 2-→Br-+BrO3 -+CO2 5Br-+BrO3 -+6H+=3Br2+3H2O
I2:有许多氧化剂可选：Cl2、Br2、MnO2 Cl2+T→L2+CI 氧化剂不可过量：+3C2+60H→I03 +6C1+3H2O (酸介中也可：「+3Cl2+3H2O→IO3 +6CI+6H) I+MnO2+H(+S042)→2+Mn2++H20 或：2IO3+5HSO3=5HS04+H2+S042 +H20
I2: 有许多氧化剂可选：Cl2、Br2、MnO2 Cl2+I-→I2+Cl- 氧化剂不可过量：I -+3Cl2+6OH-→IO3 - +6Cl-+3H2O （ 酸 介 中 也 可 ： I -+3Cl2+3H2O -→IO3 - +6Cl-+6H +） I -+MnO2+H+ (+SO4 2- )→I2+Mn2++H2O 或：2IO3 -+5HSO3 -=5HSO4 -+I2+SO4 2- +H2O