的 电极过程
第七章 电 极 过 程
§1.引言 一、电极过程中的电极过程步骤 （1),(2), (3),(4),(5) (3)—电化学反应，其余一 次级反应 电极过程特征： ①电极电势影响反应速率 电极对反应有催化作用（加速或减速） 墨 形状、大小、性质等均有影响
§1. 引 言 (1)， (2)， (3)， (4)， (5) (3)——电化学反应，其余—— 次级反应 电极过程特征： ① 电极电势影响反应速率 ② 电极对反应有催化作用（加速或减速）， 形状、大小、性质等均有影响 一、电极过程中的电极过程步骤
电极反应速率的表示 1 dn I△t r= 而△n= A dt F zF 1 故r= 即roci A F 所以， 实际中以电流密度i表示电极反应速率 三、不可逆电极电势 还原电流密度 电极反应：M++e= M 氧化电流密度
二、电极反应速率的表示 t n A r d 1 d s = 而 zF I t zF Q n = = 故 zF i zF I A r = = s 1 即 r i 所以，实际中以电流密度 i 表示电极反应速率 三、不可逆电极电势 电极反应： - M ze z + + M ic ia 氧化电流密度 还原电流密度
电池或电极处于平衡状态 （可逆)：r=ra 即i。=i,此时令。=i=”,称为交换电流密度 通过电极（池）的净电流为零，即i=。一il=0。 实际电极过程，i卡0，即i卡ia,电极的工作 条件不可逆→不可逆电极→不可逆电极电势。 E±，不可逆≠E±，可逆造成这一结果的因素有多种， 如杂质反应等。（见P511) 实际电势偏离平衡电势的现象一 电极极化 图
电池或电极处于平衡状态（可逆）： rc = ra， 即 i c = ia，此时令i c = ia = i 0 ，称为交换电流密度 通过电极(池)的净电流为零，即 i = |i c- ia | =0。 实际电极过程，i ≠0，即 i c ≠ia，电极的工作 条件不可逆→不可逆电极→不可逆电极电势。 E±,不可逆≠ E±, 可逆造成这一结果的因素有多种， 如杂质反应等。(见P511) 实际电势偏离平衡电势的现象—— 电极极化
§2.极化现象 一、分解电压 电解池中欲使某电解质显著地进行电解反应所 需的最小外加电压称为该电解质的分解电压。 mA 02 残余电流 原电池 阳极 阴极 Pt 一H,S04稀溶液 0分
§2. 极化现象 一、分解电压 电解池中欲使某电解质显著地进行电解反应所 需的最小外加电压称为该电解质的分解电压。 S V mA H2SO4稀溶液 Pt O2 阴极 e - 原电池 e - e I U 1 2 3 U分 H2 残余电流 阳极
U-Emat=IR,I=0时，U=Emax 理论分解电压 实际分解电压一U分>Emx→极化 二、析出电势与溶解电势 电极反应析出单质物质的有： 阴极—析出金属、H2.阳极—析出02、C2 析出电势 实际在电极上能显著析出单质物 质的最小电极电势。 阳极反应使阳极金属溶解为金属离子对应的 溶解电势 实际在电极上能显著使阳极溶解 的最小电势
U-Emax =IR，I = 0时，U =Emax——理论分解电压 实际分解电压——U分> Emax →极化 二、析出电势与溶解电势 电极反应析出单质物质的有： 阴极——析出金属、H2， 阳极——析出O2、Cl2 析出电势 —— 实际在电极上能显著析出单质物 质的最小电极电势。 阳极反应使阳极金属溶解为金属离子对应的 溶解电势 —— 实际在电极上能显著使阳极溶解 的最小电势
理论上，析出电势（或溶解电势）=可逆电极电势 实际上，析出电势（或溶解电势）≠可逆电极电势 这种现象一极化→实际电势≠可逆电势 析出电势或溶解电势都与电极反应本性、电极反 应的作用物、产物浓度（分压)、温度、电极金 属导体材料性质、电极极化的难易程度有关。 利用E析出或E溶解不同，可控制复杂电化学体系中 先析出或先溶解的物质，以达到分离的目的
理论上，析出电势(或溶解电势) = 可逆电极电势 实际上，析出电势(或溶解电势) ≠ 可逆电极电势 这种现象 —— 极化 →实际电势≠可逆电势 析出电势或溶解电势都与电极反应本性、电极反 应的作用物、产物浓度（分压）、温度、电极金 属导体材料性质、电极极化的难易程度有关。 利用E析出或E溶解不同，可控制复杂电化学体系中， 先析出或先溶解的物质，以达到分离的目的
三、超电势与极化曲线 在一定的电流密度下，实际电极电势与可逆电极 电势差值的绝对值一超电势： 门=|E电极（实际）一E电极（何逆|>0 刀个，电极极化程度个 刀正值 实验表明： 阳极极化使阳极实际电势比平衡电势更正 阴极极化使阴极实际电势比平衡电势更负
三、超电势与极化曲线 在一定的电流密度下，实际电极电势与可逆电极 电势差值的绝对值 —— 超电势： η= | E电极(实际) - E电极(可逆) | > 0 η↑，电极极化程度↑ η正值 实验表明： 阳极极化使阳极实际电势比平衡电势更正 阴极极化使阴极实际电势比平衡电势更负
以i对E电极实际) 作图—一极化曲线 E电极，平 E电极，平 E电极 E电极→ 阳极极化曲线 阴极极化曲线 η阳 =E阳.实一E阳，平 门阴=E阴，平E阴，实
以 i 对E电极(实际)作图 —— 极化曲线 阳极极化曲线 阴极极化曲线 E电极,平 η i E电极 E电极,平 η i E电极 η阳 = E阳,实 – E阳,平 η阴 = E阴,平- E阴,实
四、电解池和原电池的极化现象 原则：阳极极化曲线：i↑，E电极向正向移动 阴极极化曲线：i↑，E电极向负向移动 电解池： U分=E可逆+△E不可逆+IR ≈E可逆十△E不可逆 U外 △E不阿逆=几阳+几阴 : 7阴 阳 E可逆=E+,平E,平=E阳，平E阴，平 E可 E阴，平 E阳，平 U分=E阳，平-E阴，平+门阳+门阴 E- =E阳一E阴 i↑，门阳f,I阴t 超 U分>E可逆
四、电解池和原电池的极化现象 原则：阳极极化曲线： i↑，E电极 向正向移动 阴极极化曲线： i↑，E电极 向负向移动 电解池： U分 = E可逆+ △E不可逆 + IR ≈ E可逆+ △E不可逆 △E不可逆 = η阳 + η阴 E可逆 = E+,平-E-,平= E阳,平-E阴,平 U分 = E阳,平-E阴,平+η阳 + η阴 = E阳-E阴 E E可逆 U外 阴 阳 E阴,平 E阳,平 i i↑,η阳↑,η阴↑ U分 > E可逆