六、E与T及热力学函数的关系 1.电池电动势的温度系数 E=R-RTLn a nF a b dG=-SdT+VdP△Gm=-nFE aT △，Sm=nF( nF 电动势的温度系数
1 六、E 与 T 及热力学函数的关系 1. 电池电动势的温度系数 ( ) = ? P T E b B a A h H g G a a a a Ln nF RT E = E − 0 dG= - SdT + VdP Δ rGm = - nFE P r m P r m T E S nF T G ( ) ( ) = − = − r m P T E S nF( ) = r m P S nF T E = ( ) ——电动势的温度系数
2.E与热力学函数的关系 A,Gm、△Hm、△Sm A Gm=-nFE A,S。=F ot △Hm~E的关系如何？ 等T,P:△Gm=△Hm-T△Sm △Hm=△Gm+T△Sm AH。nfE+n, 2
2 2. E 与热力学函数的关系 Δ rGm、ΔrHm、Δr Sm Δ rGm = - nFE r m P T E S nF( ) = Δ rHm ~E 的关系如何？ 等 T，P：ΔrGm =Δ rHm -TΔ r Sm Δ rHm =Δ rGm + TΔ r Sm r m P T E H nFE nFT( ) = − +
3.E与可逆电池热效应的关系 1)若以热化学方式进行 等P,W=O:Qp=△Hm 2)若以可逆电池反应进行 Q电=Q,=T△Sm 2= 3)Qp与Q的关系 A。-+n7r影。 Op=-nFE+O 3
3 3. E 与可逆电池热效应的关系 1）若以热化学方式进行 等 P，W'=0：QP =Δ rHm 2）若以可逆电池反应进行 Q 电=Qr =TΔ r Sm r P T E Q nF( ) = 3）QP与 Qr的关系 r m P T E H nFE nFT( ) = − + QP = −nFE +Qr
将热化学和电化学的热效应相连接 此法得到的Qp较准，因为在电池中发生 的反应是单一的，没有副反应 )p的变化对体系能量变化的影响 变化，如何影响热效应和电功？ Q=0,△Sm=0 -△Hm=nFE=W' 即反应的热效应全部变成电功
4 将热化学和电化学的热效应相连接 此法得到的 QP 较准，因为在电池中发生 的反应是单一的，没有副反应 4. P T E ( ) 的变化对体系能量变化的影响 Qr ，Δr Hm ，Δr Sm 都与 P T E ( ) 有关 P T E ( ) 变化，如何影响热效应和电功？ 1）( ) = 0 P T E Qr =0，Δr Sm =0 -Δ rHm =nFE=W' 即反应的热效应全部变成电功
2) 2).>0 Q>0电池吸热 △Hm=-nFE+Q, -△HmnFE反应热效应>电能 反应热一部分转变为电功，一部分传给环境 电池电动势随T变化不同，体系的热效应 与电功的交换也不同
5 2）( ) 0 P T E Qr >0 电池吸热 r Hm = −nFE +Qr 反应热效应 电能 反应热一部分转变为电功，一部分传给环境 -Δ rHm > nFE 电池电动势随 T 变化不同，体系的热效应 与电功的交换也不同
例：Pb(s)PbCl2(s)NaCl(aq)AgCl(s),Ag(s) 300K,P:E=-0.49004Y(8,=-1.8x10k ,=8x10pa,计算300K时，电池反 应的E,△Sm°，△Hm°，△Vm°，△Um° 和△Gm° 解：(-)Pb(s)+2C一→PbCl2(s)+2e (+)2AgCI(s)+2e->2Ag(s)+2CI 总：Pb(S)+2AgCI(s)一→PbCl2(S)+2Ag(s) 6
6 解：（-）Pb(s) + 2Cl- —→ PbCl2 (s) + 2e （+）2AgCl(s) + 2e —→ 2Ag(s) + 2Cl- 总：Pb(s)+2AgCl(s)—→PbCl2 (s) +2Ag(s)
a)Nernst方程： 2 E=E0、R7 Ln 2F 2 apbaAgCl 纯固体a=1,E=E°=0.49004V b)△Gm=-nFE=-94.58KJ ∂E ca,S。=nF(87p=-34.7J1K d)A,H=-nFE+nFT()=-105.0KJ
7 2 2 0 2 2 Pb AgCl PbCl Ag a a a a Ln F RT E = E − a）Nernst 方程： 纯固体 aB =1，E=Eo =0.49004V J K T E c r Sm nF P ) ( ) = −34.7 / = KJ T E d) r Hm nFE nFT( ) P = −105.0 = − + b）ΔrGm o = - nFEo =-94.58KJ
e)AVm=？dG=-SdT+VdP 4-(2,=Ag=-n ap ap =-1.7x10-6C.V/Pa.mol=-1.7×106J/Pa.mol 1C.V=1J,1J=103dm3.Pa A,Vm=-1.7X10-3 dm3/mol f)△，Um°=△Hm°-P△，Vm=105KJ/mol 8
8 e）Δ rVm o =？ dG=-SdT+VdP T r m T r m r m P E S nF P G V ( ) ( ) 0 0 0 0 = − = − = 1.7 10 C.V / Pa.mol 1.7 10 J / Pa.mol −6 −6 = − = − 1C.V=1J，1J=103 dm3 .Pa Δ rVm o = - 1.7×10 -3 dm3 /mol f）ΔrUm o =Δ rHm o - PΔ rVm o =105KJ/mol
§8-4电极电势和标准电极电势 一、电极电势 1.例Daniell电池 OZn|ZnSO(m)CuSO(m)Cu Φ1 Φ2 φ3 电池的电动势E为正负极间电位差，各界 面都有电位差 E=Φ+Φ2+Φ3 Φ1：Zn与ZnSO4溶液界面的电位差 中1=φza/2ns04F-中204/2n中3=中cS04/0y
9 §8-4 电极电势和标准电极电势 一、电极电势 1. 例 Daniell 电池 (-)Zn|ZnSO4 (m1 )‖CuSO4 (m2 )|Cu(+) φ1 φ2 φ3 电池的电动势 E 为正负极间电位差，各界 面都有电位差 E=φ1 +φ2 +φ3 φ1：Zn 与 ZnSO4溶液界面的电位差 φ1 =φZn/ZnSO4= -φZnSO4/Zn φ3 =φCuSO4/Cu
Φ2=Φ扩散<0.03V 用盐桥使其减小 E只取决于E=中1和Φ2 E=Φcus04/0u ΦZns04/Zn 2.电极电势 电池反应是由电极反应构成 (-):Zn一→Zn2++2e氧化， ZnZn2+Φ (+):Cu2++2e-→Cu 还原，Cu2+Cu,Φ+ 总：Zn+Cu+一→Zn2++Cu电动势E Φ=Φzw22+=-z2+/zm半电池Zn2+Zn 10
10 φ2 =φ扩散 <0.03V 用盐桥使其减小 E 只取决于 E=φ1和φ2 E =φCuSO4/Cu - φZnSO4/Zn 2. 电极电势 电池反应是由电极反应构成 （-）：Zn —→ Zn2+ + 2e 氧化，Zn|Zn2+ φ- （+）：Cu2+ + 2e —→ Cu 还原，Cu2+|Cu，φ+ 总：Zn + Cu2+ —→Zn2+ + Cu 电动势 E φ- =φZn/Zn2+ = -φZn2+/Zn 半电池 Zn2+|Zn