158 §8.15金属的电沉积 金属阳离子的电还原是电解过程的主要 目的，也是电解冶炼的重要内容，原则上 讲，只要电极电位达到了金属离子的析出 电位，就会有金属在电极上沉积出来。 )阴极反应 电解时，在阴极上发生还原反应，在电解 时为负极，在它周围必是阳离子，常为金 属阳离子和氢离子。若体系中有多种阳离 子和，哪种阳离子先在电极上析出， 或那种先发生还原反应，取决于每种离子 在阴极上的还原电势，即阴极电势之大 小。中阴越高越先析出
中阴大者先在阴极上还原，中阴小的后在阴极上 还原。 外电压E=中阳中阴，设中阳不变，中阴 阳 越大，E越小，即沉积电压越小。 中阴=中阴（平阴=中- a还原态 nF 一1阴 氧化态 阴1 考察中阴时要考虑三部分内容：中，a,1阴。 例：电解ZnSO,(a=1),用两种电极(Pt,Pb), 考察Zn艹，H两种离子的析出顺序。 查表： Φ8=-0.763V,Φ0=0，PH=7,a=107。 在Pt电极上，两离子的过电势都可看作零
160 RT n a还原态 Zn+/Zn Zn/Zn a氧化态 =-0.763- 部n =-0.763V =e RT a还原态 H/H a氧化态 0-部 =-0.41V H/Ho 高，H先析出。 (a=107,P=P) 在Pb电极上，查表nm→0, nr=1.09V,求出 Φ22=-0.763V，Φt=-0.41-nr=-1.50V 这时，Zn的电极电位高，Zn先析出来。 在电解中，Zn先析出，使a2下降，导致中 下降，要维持电解继续进行，必须加大外加电压， 以适应降低的中阴。 当g由-0.763→-1.50V时，开始有H2析出， 此时Zn中已很小
除H之外，混合阳离子溶液在电解时有两种情况： )电解分离（分别析出） 若溶液中有多种金属离子，其各自的电极电势不同， 可以控制外加分解电压的大小，使金属离子先后依次 析出一电解分离法。 由于阳离子在阴极上析出时是按析出电势Φ阳由高到 低顺序进行，电解时控制外加电压由小到大，相当于 阴极电势逐步降低，就可做到使金属依次析出。 计算表明，当两种金属离子的析出电势相差0.2V时 (2价型)，待第二种离子开始析出时，第一种金属离子 的浓度就下降为原来浓度的 0, 实际上已经分离得 十分完全了
162 )同时沉积（合金电镀） 欲将两种金属同时在阴极上沉积出来（生成合金）， 应该满足的条件是二析出电势中，=中2 ,=°-1nn,，中，=°-n -12 a, nF a 若n1≈n2 Φ°+ ha=中+部n a)当中°与中，°相差不大时，可以调节a1,a2使之满 足上式
163 b)当中°与，°相差很大，调节a1,a 也不能满足条件，可用改变中·的方 法。例如加入络合剂使两种离子生成 络离子，两种络离子的Φ°相差不大， 就可满足上式。例如Zn,Cu的Φe相 差很大，加入CN后，可沉积出Cu-Zn 合金。络离子为Zn(CN)4,Cu(CN)3, 中接近
164 ②)阳极反应 阳极发生氧化反应，可使阳极的金属溶解下来，或使 溶液中的阴离子发生氧化反应。 阳极反应仅决定于阳极还原电势，中阳越低，越易被 氧化。 Pt电极：为惰性电极，电解时负离子放电(C1,Br, I,OH等)。 金属电极(Zn,Cu等)：为活性电极，发生金属溶解或 OH放电，主要是依赖于那一个Φ低一些： 中阳=- RT In “还原态 “氧化态 电势低的首先被氧化，若为负离子氧化，可放出气体
165 §8.16金属的腐蚀与防腐 (1)金属的钝化 )稀，溶解 )钝化现象：Fe+HNO3 浓，不溶 化学钝化：F在稀硝酸中溶解，在浓 硝酸中不溶解，或溶解速率大大降低。在 浓硝酸中浸泡过的铁，再投入稀硝酸中也 不溶解，表明Fe表面发生了钝化，在表 面上形成了一层稳定的保护膜，称为化学 钝化。一切强氧化剂均可使金属钝化。 钝化的金属其电极电势向正方向移动
电化学钝化：把金属作为阳极，通过阳极极化使其钝化。 例如以Fe为阳极，H,SO,为电解液，增加电流使阳极极 化，测出其极化曲线。极化曲线如图所示。 AB:阳极氧化（溶解）过程， 1g1 Fe→Fe++e B Fe处于活化状态， i↑，中阳↑。 B:i↓，电流密度下降表示 Fe表面开始钝化，B点 中阳 所对应的电势为钝化电势，B点所对应的电流为钝化 电流密度
67 CD:金属Fe)处于稳定的钝态一 钝化 区，Fe不溶解，i值一直很小，此时的 电流称为钝态电流，只要保持电势在CD 之间，金属即处于稳定的钝化状态，保持 钝态电流。 DE:电流又再增加，表示发生了氧化反 应，称为过钝化区，Fe以Fe+溶入溶液。 由此可见，用外加电源，把被保护的金 属作为阳极，维持其电位在CD段上（钝化 区)，就能防止金属腐蚀