第四章 化学动力学
第四章 化 学 动 力 学
§1化学动力学的任务与概况 化学动力学的任务 化学热力学研究（战略问题一可能性）： 化学反应自动进行的方向、限度及平衡条件。 化学动力学研究（战术问题一可行性)： 化学反应进行的速率、机理和影响速率的因素。 H2(g)+0.502(g)==H20) A,GA(298.15K)=-237.19kJ.mol 2NO2(g）===N2O4(g) △，G92(298.15K)=-5.39Jmol
§1 化学动力学的任务与概况 一、化学动力学的任务 化学热力学研究（战略问题——可能性）： 化学反应自动进行的方向、限度及平衡条件。 化学动力学研究（战术问题——可行性） ： 化学反应进行的速率、机理和影响速率的因素。 H2 (g) + 0.5O2 (g) ==== H2O(l) 1 r m,1 (298.15K) 237.19kJ mol − G = − 2NO2 (g) ==== N2O4 (g) 1 r m,2 (298.15K) 5.39kJ mol − G = −
当A,G。0时，动力学研究无意义。 热力学上得到肯定的反应，通过动力学研究， 寻找提高反应速率的途径。 二、化学动力学的发展概况 质量作用定律一阿仑尼鸟斯公式 碰撞 理论一过渡状态理论 一分子反应动态学 1宏观反应动力学：从宏观的角度研究反应的机 理和动力学行为，各种宏观因素对速率的影响
当 r GT , p ＜0时，动力学研究有意义。 当 r GT , p ＞0时，动力学研究无意义。 热力学上得到肯定的反应，通过动力学研究， 寻找提高反应速率的途径。 二、化学动力学的发展概况 质量作用定律 阿仑尼乌斯公式 碰撞 理论 过渡状态理论 分子反应动态学 1.宏观反应动力学：从宏观的角度研究反应的机 理和动力学行为，各种宏观因素对速率的影响
2.元反应动力学：借助统计力学的方法，从微观 分子反应的动力学行为特征出发，研究宏观元反 应动力学。 3.分子反应动力学：借助量子力学的方法，通过 对分子束散射技术和远红外化学冷光等现象的研 究，探究分子经碰撞发生化学反应的动力学行为 及能量传递和变化等问题。 速率涉及时间：年一飞秒 飞秒化学 浓度涉及空间：线性 分形 非线性
2. 元反应动力学：借助统计力学的方法，从微观 分子反应的动力学行为特征出发，研究宏观元反 应动力学。 3. 分子反应动力学：借助量子力学的方法，通过 对分子束散射技术和远红外化学冷光等现象的研 究，探究分子经碰撞发生化学反应的动力学行为 及能量传递和变化等问题。 速率涉及时间： 年 飞秒 飞秒化学 浓度涉及空间：线性 分形 非线性
基本术语 1.反应速率 “速度”一矢量，“速率”一标量，习惯 上 以作用物浓渡表示以产物浓度表示 通武dc。 B= dt TB= dt R dr 严格定义为反应进度随时间的变化率一(ddt) 对恒容反应： 1dξ_1dc Y= v dt Ve dt VB
三、基本术语 1. 反应速率 “速度”——矢量，“速率”——标量，习惯 上 以作用物浓度表示 以产物浓度表示 通 式 t c r d d B B = − t c r d d B B = t c r d | | d B B B B = 严格定义为反应进度随时间的变化率—（dξ/dt） 对恒容反应： d | | 1 d d 1 d B B B B r t c V t r = = =
对反应aA+FxX+yY而言： r=_ 1.de=1.dc=1.des =1.dc dt f dt dt y dt 或：====5 >0 2. 元反应 构成化学反应的最基本反应步骤称为元反应； 即：由作用物粒子直接反应生成产物粒子的反应。 两个以上的元反应构成的总（包）反应称为非元反 应或复杂反应
对反应 aA + fF →xX + yY而言： t c t y c t x c t f c a r d 1 d d 1 d d 1 d d 1 d A F X Y = − = − = = 或： y r x r f r a r r A F X Y = = = = ＞0 2. 元反应 构成化学反应的最基本反应步骤称为元反应； 即：由作用物粒子直接反应生成产物粒子的反应。 两个以上的元反应构成的总（包）反应称为非元反 应或复杂反应
总（包)反应：H2+2→2HⅢ ①IL2→2I ②2I→2 ③HL2+2I→2HI 3.反应机理（历程) 一个总包化学反应中所包含的元反应按序排 列就构成该总包化学反应的机理（历程）。 4.反应速率方程 r=f（CA,CB,CNyT) 一般指定温度，则 r=∫(CA,CB,CN)一反应速率方程
3. 反应机理（历程） 一个总包化学反应中所包含的元反应按序排 列就构成该总包化学反应的机理（历程）。 4. 反应速率方程 r = f（cA， cB， . .，cN，T） 一般指定温度，则 r = f（cA， cB， . .，cN）—— 反应速率方程 总（包）反应： H2+ I2 →2HI ①I2 → 2I ②2I → I2 ③H2 + 2I → 2HI
(1)质量作用定律 元反应速率方程 在一定温度下，r∝(C作用物)”， aA+fP→xX+yY 1 n=kackcr dt A=一 dt dc r= = -krcacp a f X y dt dcx=kc只c k k= kA」 kx k / dt a f X y dcy k:反应速率常数 dt k:反应速率常数
（1）质量作用定律——元反应速率方程 在一定温度下， r ∝ (c作用物) n ， aA + fF → xX + yY a f k c c t c r A A F A A d d = − = a f k c c t c r F A F F F d d = − = a f k c c t c r X A F X X d d = = a f k c c t c r Y A F Y Y d d = = a f kc c t c r A F B B d 1 d = = y r x r f r a r r A F X Y = = = = y k x k f k a k k A F X Y = = = = k：反应速率常数 kB ：反应速率常数
反应：H2+12==2HⅢ ①L242I ②2I2 ③H2+2I42HⅢ r=kci, n=kc =k; ( dc) dt 当-告当=22-
反应： H2+ I2 === 2HI ①I2 → 2I ②2I → I2 ③H2 + 2I → 2HI 2 1 1 I r = k c 2 2 2 I r = k c 1 k 2 k 3 k H2 2 3 3 I r = k c c 1 I 1 I 1 ) d d ( 2 1 ) d d ( 2 t c t c r = − = 2 I 2 I 2 ) d d ( 2 1 ) d d ( 2 t c t c r = = − 3 H I 3 I 3 H 3 ) d d ( 2 1 ) d d ( 2 1 ) d d ( 2 t c t c t c r = − = − = − 2 2 1 I 2 I I 1 I I I 2 2 2 2 2 ) d d ) ( d d ( d d k c k c t c t c t c r = − = − + − = − 2 H2 2 3 I 2 3 1 I 2 I I 2 I 1 I I I ) 2 2 2 d d ) ( d d ) ( d d ( d d k c k c k c c t c t c t c t c r = = + + = − −
(2)复杂反应速率方程 aA+fF→xX+yY ▲幂函数形式： r-1.dc=kecc<c dt 许多反应y=0,6=0 反应速率只与 则：r=1 1 dce kcace 作用物浓度有关 VB dt 非幂函数形式： kckCP CxCY r= V dt 1+k'ccgc以cg 如式（7-6)
（2）复杂反应速率方程 aA + fF → xX + yY ▲ 幂函数形式： A F X Y B B d 1 d kc c c c t c r = = ▲ 非幂函数形式： ' Y ' X ' F ' A B A F X Y B d 1 ' 1 d k c c c c kc c c c t c r + = = 许多反应 = 0, = 0 则： A F B B d 1 d kc c t c r = = 反应速率只与 作用物浓度有关 如式（7-6）