第三章 化学平衡热力学原理
第三章 化学平衡热力学原理
由△G的符号可判断过程的方向，△G是化 学反应体系中产物Gibbs自由能与作用物Gibbs自 由能之差，随着反应进行△G,趋向于零，反应 趋向平衡。当外界条件发生改变时，原平衡被破 坏，即发生平衡移动，直至达到新条件下的新平 衡。那么，平衡移动的方向？新平衡点（限度）？ 与外界影响因素的关系？一本章要解决的问题
由△rGT,p的符号可判断过程的方向，△rGT,p是化 学反应体系中产物Gibbs自由能与作用物Gibbs自 由能之差，随着反应进行△rGT,p趋向于零，反应 趋向平衡。当外界条件发生改变时，原平衡被破 坏，即发生平衡移动，直至达到新条件下的新平 衡。那么，平衡移动的方向？新平衡点（限度）？ 与外界影响因素的关系？——本章要解决的问题
§1.化学反应的等温方程式 一、化学反应等温方程式的导出 1.化学平衡的条件 T,卫 aA+dD-L-xX+yY 或0=2=∑yB 不作有效功的条件下，反应过程的任意瞬间： dGx,p=∑4edng=∑4B(yBd5) 得 =∑y4a=△，Gm和 T.p
§1. 化学反应的等温方程式 一、化学反应等温方程式的导出 1.化学平衡的条件 aA +d D ==== xX + yY 或 不作有效功的条件下，反应过程的任意瞬间： 0 ==== B B T, p T, p d d ( d ) GT , p = B nB = B B 得 B B r m , G G T p = = 和 = r Gm G T
反应过程中，发生变化→H也变化→G体变化 △Gm0,反应自动左移； △Gm=0,体系达到平衡 化学反应平衡的条件是： △，Gm △Gm=0 △，Gm=∑V4,=0 这是“量变”到“质变”的分界 点
反应过程中，ni 发生变化→μi也变化→G体变化 △rGm= 0 G → ξ → 0 ξe 1 △rGm 0，反应自动左移； △rGm = 0，体系达到平衡 化学反应平衡的条件是： △rGm = 这是“量变”到“质变”的分界 点 i i = 0
-∑y4=-△Gm也被定义为“化学亲和势” “化学亲和势”描述了物质间化学反应的趋势， 贝特洛原理（早期： 反应放热（△HmO) 反应存在
− i i = −r Gm 也被定义为“化学亲和势” “化学亲和势” 描述了物质间化学反应的趋势， 贝特洛原理(早期) ： 反应放热(△rHm 0) 反应存在 如何解释？
一△Gm=T△Sm一△Hm≥0，反应自动进行 当△Hm0时，△.Gm≤0，且|△Hm愈大， △Gm愈负，反应趋势愈大一满足贝氏原则 当△Hm|T△Sml,则△Gm≤0 一满足贝氏原则 若△Hml0一贝氏原则失效 当△Hm>0,△Sm0,满足贝氏原则 当△Hm>0,△Sm>0时， 若△Hm>T△Sm,则△Gm≤0一贝氏原则失效 若△Hm0一氵 满足贝氏原则
－△rGm= T△rSm － △rHm≥0，反应自动进行 当△rHm＜0， △rSm＞0时， △rGm≤0，且|△rHm |愈大， △rGm愈负，反应趋势愈大—— 满足贝氏原则 当△rHm＜0， △rSm＜0时： 若|△rHm |＞|T△rSm |，则△rGm≤0 —— 满足贝氏原则 若|△rHm |＜|T△rSm |，则△rGm＞0 ——贝氏原则失效 当△rHm＞0 ，△rSm＜0时，△rGm＞0，满足贝氏原则 当△rHm＞0 ，△rSm＞0时， 若△rHm ＞T△rSm，则△rGm≤0 ——贝氏原则失效 若△rHm ＜T△rSm ，则△rGm＞0 —— 满足贝氏原则
2.均相化学反应等温方程式 ★气相反应 设为理想气体 aA+fF====xX+yY 4,=4°(T)+RTnP: AGm=∑y,4,=∑y,4(T)+∑y,RTIn Pi 令：∑y,ln=nJ8 J8— 标准压强商 则：△，Gm=△，GR+RTInJ9— 等温方程式
2.均相化学反应等温方程式 ★ 气相反应 设为理想气体 aA + f F ==== xX + yY = + p p T RT i i i ( ) ln = = + p p G T RT i i i i i i r m ( ) ln = p i i J p p 令： ln ln p J —— 标准压强商 G = G + RT J p 则： r m r m ln —— 等温方程式
化学反应达到平衡时，△Gm=0,则： RTIn(J)m=-△，G8=-∑y,4°(T)—只是T的函数 当T一定时，(J)确定，令(U)m=K9 称Ke为标准平衡常数，即△，G=-RTlnK9 且：A,Gm=-RTnK9+RTnJ9—等温方程式 J9=Πpr(p)2vK9=Π(p)a(p)2 蓍 (s)()H ()() ()(g)尸
化学反应达到平衡时，△rGm = 0，则： 注 意 RT ln(J p ) eq = −r Gm = − i i (T) ——只是T的函数 当T一定时， 确定，令 称 为标准平衡常数，即 且： —— 等温方程式 J p eq = Kp ( ) eq ( ) J p K p G = −RT Kp r m ln G = −RT Kp + RT J p r m ln ln f p a p p p y p x p p p p i i i J p p ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) A F X Y = = − f p a p p p y p x p p p p i i i K p p eq eq eq eq eq ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) A F X Y = = −
等温式用于判断过程（平衡)的方向和限度： △Gm=RTln J9>K,△Gm>0,反应（平衡）逆向移动 J<K9,△Gm<0,反应（平衡）正向移动 J9=K，△Gm=0,反应达到平衡，不移动
= p p K J r Gm RT ln J p Kp ，△rGm > 0，反应（平衡）逆向移动 J p Kp ，△rGm < 0，反应（平衡）正向移动 J p = Kp ，△rGm = 0，反应达到平衡，不移动 等温式用于判断过程（平衡）的方向和限度：
★液相反应 QA+fF====xX+yY 选择某一参考态后，化学势与活度的关系为： 4=参考态(T,p)+RTl血a 则△，Gm=∑y4=∑y,4套考态(T,p+∑y,RTna 令：∑y,n,=lnJ。 J。一活度商 则：△，Gm=∑y,参考态(T,p)+RTInJ。 压强对凝聚态影响很小，在压强不高时， 4套考态(T,P)≈4°(T)
★ 液相反应 aA + f F ==== xX + yY 选择某一参考态后，化学势与活度的关系为： i i T p RT ai = ( , )+ ln 参考态 a 令： i lnai = ln Ja J —— 活度商 G i i T p RT Ja r m = ( , )+ ln 参考态 则： 压强对凝聚态影响很小，在压强不高时， (T, p) (T) i i 参考态 G i i i i T p i RT ai r m = = ( , )+ ln 参考态 则