第四章化学反应动力学 热力学讨论了化学反应的方向和限度，从而解决了化学反应 的可能性问题。但实践经验告诉我们，在热力学上判断极有可 能发生的化学反应，实际上却不一定发生。例如合成氨的反应， 3H2(g)+N2（(g)=2NH3(g),在298.15K时的。按热力学 的结论，在标准状态下此反应是可以自发进行的，然而人们却 无法在常温常压下合成氨。但这并不说明热力的讨论是错误的， 实际上豆科植物就能在常温常压下合成氨，只是目前还不能按 工业化的方式实现，这说明化学反应还存在一个可行性问题。 因此，要全面了解化学反应的问题，就必须了解化学变化的反 应途径一反应机理，必须引入时间变量。研究化学反应的速 率和各种影响反应速率的因素，这就是化学动力学要讨论的主 要内容
第四章 化学反应动力学 热力学讨论了化学反应的方向和限度，从而解决了化学反应 的可能性问题。但实践经验告诉我们，在热力学上判断极有可 能发生的化学反应，实际上却不一定发生。例如合成氨的反应， 3H 2 （ g ）+ N 2 （ g ）=2NH 3 （ g），在298.15K时的。按热力学 的结论，在标准状态下此反应是可以自发进行的，然而人们却 无法在常温常压下合成氨。但这并不说明热力的讨论是错误的， 实际上豆科植物就能在常温常压下合成氨，只是目前还不能按 工业化的方式实现，这说明化学反应还存在一个可行性问题。 因此，要全面了解化学反应的问题，就必须了解化学变化的反 应途径——反应机理，必须引入时间变量。研究化学反应的速 率和各种影响反应速率的因素，这就是化学动力学要讨论的主 要内容
§4一1化学反应的速率和机理 1.化学反应速率的定义 对于反应O=ΣVB,反应速率口的定义为 (4-1-1) dt 式中，一化学反应速率；5-反应进度；t一反应时间。 设反应的参与物的物质的量为n时，因有d5=dng/Vg 所以式(4-1-1)写成 =1 dns (4-1-2)
§4 -1 化学反应的速率和机理 1.化学反应速率的定义 对于反应 0 = ΣνBB，反应速率 υ 的定义为 dt dξ ξ =• 式中， — 化学反应速率； ξ—反应进度；t—反应时间。 设反应的参与物的物质的量为nB时，因有 dξ =dnB /νB ， 所以式(4-1-1)写成 • ξ dt dnB B 1 ν ξ = • ( 4-1-1 ) ( 4-1-2 )
对于定容反应，反应系统的体积不随时间而变，则物质B 的物质的量浓度cB=nBV,定义： 1 dnpIv 1 dcp (4-1-3) VB dt Ve dt 式(4-1-3)是反应速率的常用定义。对反应A+bB→yY+zZ 1 dn I dne I dny 1 dnz (4-1-2) -a dt -b dty dt z dt c为物质B的量浓度，反应速率的单位是浓度时间1。由 于反应进度与计量方程式的写法有关，而与用哪种物质来表反 应进度无关。所以用任何一种参加反应的物质表示反应速率都 一样
对于定容反应，反应系统的体积不随时间而变，则物质 B 的物质的量浓度 c B = n B / V，定义： dt dc dt dn V V B B B B 1 / 1 ν ν ξ υ = = = • 式(4-1-3)是反应速率的常用定义。对反应 aA + b B → yY + z Z dt dn dt z dn dt y dn dt b dn a 1 A 1 B 1 Y 1 Z = = − = − υ = c B为物质B 的量浓度，反应速率的单位是 [浓度][时间 ] - 1。由 于反应进度与计量方程式的写法有关，而与用哪种物质来表反 应进度无关。所以用任何一种参加反应的物质表示反应速率都 一样。 ( 4 - 1 -3 ) ( 4 - 1 -2 )
以反应3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)为例，其反应速率可 表示为： U= 1 dns,1 dnn.1 dnsn. (4-1-5) -1 dt-3 dt 2 dt 从式(4-1-5)中可以看出，对于同一个反应，各种物质的量 (或浓度)随时间的变化率是不同的，即 dnN, dn dn3=1:3:2 (4-1-6) dt dt dt 在一个化学反应中，尽管各种物质的量（或浓度）随时间的 变化率不同，但是根据式(4-1-5)或式(4-1-6)，我们只需 讨论反应速率或某一种反应物质的量随时间的变化率就可以 了
以反应 3H2（g）+ N2（g）= 2NH3（g）为例，其反应速率可 表示为： dt dn dt dn dt dnN2 H2 NH3 2 1 3 1 1 1 = − = − υ = 从式（4-1-5）中可以看出，对于同一个反应，各种物质的量 （或浓度）随时间的变化率是不同的，即 1: 3 : 2 d d : d d : d d N2 H2 NH3 − − = t n t n t n 在一个化学反应中，尽管各种物质的量（或浓度）随时间的 变化率不同，但是根据式（4-1-5）或式（4-1-6），我们只需 讨论反应速率或某一种反应物质的量随时间的变化率就可以 了。 ( 4-1-5 ) ( 4-1-6 )
在动力学中，为了研究方便，常采用某指定反应物A的消耗 速率或某指定产物Z的生成速率来表示反应速率，即 A的消耗速率D=-dc、/dt (4-1-7a Z的生成速率"z=dcdt (4-1-7b) 2反应速率的测定 CAY 根据定义，测定反应物（或产 物)在不同时刻的浓度，然后绘 {-dca/dt) 制浓度随时间的变化曲线，曲线 上时刻的斜率即是此时刻t的应速 率
{-dcA/dt} 2.反应速率的测定 根据定义，测定反应物（或产 物）在不同时刻的浓度，然后绘 制浓度随时间的变化曲线，曲线 上时刻的斜率即是此时刻t的应速 率。 {cA} {t} 在动力学中，为了研究方便，常采用某指定反应物A的消耗 速率或某指定产物Z的生成速率来表示反应速率，即 A的消耗速率 υA= – dcA/dt (4-1-7a) Z的生成速率 υZ = dcZ/dt (4-1-7b)
测定浓度的方法可分为两类： 化学方法：传统的定量分析法或采用较先进的仪器分析法， 取样分析时要终止样品中的反应，方法有： 降温冻结法、酸碱中和法、试剂稀释法、加入 阻化剂法等； 物理方法：选定反应物（或生成物）的某种物理性质对其进行 监测，所选定的物理性质一般与反应物（或生成物）浓度 呈线性关系，如 体积质量、气体的体积（或总压）、折射率、电导率、 旋光度、吸光度等。 对于反应速率较大的反应，常采用流动态法，即反应器装置 采用连续式反应器（管式或槽式），反应物连续地由反应器入口引入， 而生成物从出口不断流出
测定浓度的方法可分为两类： 化学方法 ： 传统的定量分析法或采用较先进的仪器分析法， 取样分析 时要终止样品中的反应, 方法有： 降温冻结法、酸碱中和法 、试剂稀释法、加入 阻化剂法 等； 物理方法 ： 选定反应物 (或生成物 )的某种物理性质对其进行 监测，所 选定的物理性质一般与反应物 (或生成物 )浓度 呈线性关系，如 体积质量、气体的体积 (或总压 )、折射率、电导率、 旋光度、吸光度 等。 对于反应速率较大的反应，常采用流动态法 ，即反应器 装置 采用连续式反应器 (管式或槽式 )，反应物连续地由反应器入口引入， 而生成物从出口不断流出
3、化学反应的机理 化学反应实际进行的过程中，反应物分子并不是直接就变成 产物分子，通常总要经过若干个简单的反应步骤，才能转化为 产物分子。这个过程中的每一个简单的反应步骤就称为是一个 基元反应（或基元过程），例如氢气与碘的气相反应 H2(g)+L2(g)=2HΠ(g) 经实验和理论证明，生成的反应经历了以下几个反应步骤 (1)I2+M→I+I+M0 (2)H2+I+I→2HΠ (3)I+I+M0→I2+M 上述每一个简单的反应步骤都是由反应物的分子直接生成产物分 子的反应。动力学中将这样一步完成的反应称为基元反应，而将 H2十I2=2H称为总反应
3、化学反应的机理 化学反应实际进行的过程中，反应物分子并不是直接就变成 产物分子，通常总要经过若干个简单的反应步骤，才能转化为 产物分子。这个过程中的每一个简单的反应步骤就称为是一个 基元反应（或基元过程），例如氢气与碘的气相反应 H2（g）+ I2（g）= 2HI（g） 经实验和理论证明，生成HI的反应经历了以下几个反应步骤 （1）I2 + M* → I + I + M0 （2）H2 + I + I → 2HI （3）I + I + M0 → I2 + M* 上述每一个简单的反应步骤都是由反应物的分子直接生成产物分 子的反应。动力学中将这样一步完成的反应称为基元反应，而将 H2+I2=2HI 称为总反应
若总反应是经历了两个或两个以上的基元反应的完成 的， 则称为复杂反应。组成复杂反应的基元反应集合代表了反应 所经历的步骤，在动力学上称为反应的机理或反应的历程。 通常书写的化学反应计量方程式并不代表该化学反应进 行的实际过程，例如卤素于氢气的反应 L2(g)+H2(g)=2HΠ(g) Br2 (g)+H (g)=2HBr (g) CL,(g)+H,(g)=2HCI (g) 的反应方程式是非常类似的，但动力学研究表明它们的反应 机理是非常不同的。如HBr(g)和HCI(g)生成反应的反 应机理为：
若总反应是经历了两个或两个以上的基元反应的完成 的， 则称为复杂反应。组成复杂反应的基元反应集合代表了反应 所经历的步骤，在动力学上称为反应的机理 或反应的历程 。 通常书写的化学反应计量方程式并不代表该化学反应进 行的实际过程，例如卤素于氢气的反应 I 2 （ g ）+ H 2 （ g ）= 2HI （ g ） Br 2 （ g ）+ H 2 （ g ）= 2HBr （ g ） Cl 2 （ g ）+ H 2 （ g ）= 2HCl （ g ） 的反应方程式是非常类似的，但动力学研究表明它们的反应 机理是非常不同的。如HBr （ g）和HCl （ g）生成反应的反 应机理为：
HCI: HBr: (1)CL2+M→2CI+M (1)Br,+M→2Br+M (2)CI+H2→HCI+H (2)Br+H2→HBr+H (3)H+CL,→HCI+C (3)H+Br2→HBr+Br (4)2CI+M→Cl2+M (4)H+HBr→H2+Br (5)2Br+M-→Br2+M 4.链反应机理 在复杂反应中，链反应是一类很重要的反应。由大量反复 循环进行的基元反应所组成的反应机理，称为链反应（或连锁 反应)。链反应的特点是在反应中有大量的活性组分（自由基 或自由原子)产生。很多重要的化工生产过程都与链反应有 关
HCl: （1）Cl2 + M → 2Cl + M （2）Cl + H2 →HCl + H （3）H + Cl2 →HCl + Cl （4）2Cl + M →Cl2 + M HBr: （1）Br2 + M → 2Br + M （2）Br + H2 →HBr + H （3）H + Br2 →HBr + Br （4）H + HBr →H2 + Br （5）2 Br + M →Br2 + M 4．链反应机理 在复杂反应中，链反应是一类很重要的反应。由大量反复 循环进行的基元反应所组成的反应机理，称为链反应（或连锁 反应）。链反应的特点是在反应中有大量的活性组分（自由基 或自由原子）产生。很多重要的化工生产过程都与链反应有 关
HC的合成为例说明其特征。HC的合成反应机理如下： ①链的引发 CL,+M-2CI+M (链的传递 CI+H2→HCI+H H+CL2→HCI+C ()链的终止 2CI+M→CL2+M 各步骤的分析如下：中 ①链的引发一反应物稳定态分子接受能量分解成活性传递 物（自由原子或自由基）如C原子。引发方法有： 热、光或用引发剂引发
HCl的合成为例说明其特征。 HCl的合成反应机理如下： (i) 链的引发 Cl2 + M → 2Cl + M (ii) 链的传递 Cl + H2 →HCl + H H + Cl2 →HCl + Cl ┉ ┉ ┉┉┉ (iii) 链的终止 2Cl + M →Cl2 + M 各步骤的分析如下： (i) 链的引发 — 反应物稳定态分子接受能量分解成活性传递 物(自由原子或自由基)如Cl原子。引发方法有： 热、光或用引发剂引发