52 (3)速率方程的确立 确立方程就是定出n,k,主要是n,总结以上各 级数反应的特点: n=0,CoA-CA=kt, OA 12 2k In 2 n=1,In CA=In CoA-kt, t12 n-2,-=, t2 k CoA n=3,l区点]t, 3
53 其中2级3级反应速率只与一种物 质浓度有关,或者初始浓度比等于计量 系数比。 对于复杂反应中那些无简单级数或 者无级数反应,要确立速率方程和动力 学方程就更困难,一般是先提出方程, 然后设计实验来验证其是否正确
各级反应的速率方程、动力学方程、半衰期 通式为: dc =k C",- dt ,长-6kdt C高-C女]=kt,(m1) wael 2-1-1 (n-1)kC-T ,(n≠1)
55 反应的级数不但能告诉人们反应物 的浓度如何影响反应速率,并且能对反 应历程的确定给予一定启发。 确定反应级数的方法与过程大致 为:先根据具体反应,预估可能的反应 级数,然后设计实验步骤,测出C~t的 有关数据,用各种不同的处理方法对数 据进行处理并得到最终结果。 主要的处理实验数据并获得n,k 的方法有:
尝试法(积分法) 56 对于正整数级的反应可用此法判断。实验 测定一系列的C~t数据,分别代入各动力学方 程中,每组数据可求出一个k值。若代入某个 方程后,用多组C~t数据计算出的k值为 常数时,该公式所代表的级数就是所求的级数。 若代入各式计算的k值都得不到常数,就 不是简单的整级数反应。 这种方法应用普遍,但不灵敏
)作图法: 此法仍属于尝试法范围,但不是算k,而是作图 用各级反应所特有的线性关系作图来确定级数。 若:①C~t 直线 0级 ②lnC~t 直线 1级 ③ 直线 2级 直线3级 要求: 数据点要多,要跟踪到很高的转化率,甚 至到转化率>90%以上。 获得良好的直线之后,可由斜率求出k值,也可 借助方程求k
) 半衰期法: 58 0级tv2= 2 k 对二级、三级反应 1级 In 2 t12 三 要求初始浓度比 1 2级 t1v2= k CoA 等于计量系数比。 3级 3 t12= 2kC队 用不同的CA,氵 测出几个t2,如果与初始浓度 有关即不是一级反应,可根据相关程度判断
59 也可以利用t2的通式: 当C=号时D, 2-1-1 t2= (n-1)kC时 即t 例如:同一反应,在两个不同的初始浓度下做 实验,测得其t2: 同T,P (),(e)( 取对数 n(e-awn(】
60 2 ” 则有n=1+ 亦可用作图法: Intv2 In tv2=In B-(n-1)In Co lnt2~lnC。作图,斜率 为-(n-1),可求出n。 此法t2,t3,t4. In Co 均有效,只有一种反应物时很方便
61 iv)微分法: 只有一种反应物,或诸反应物初始浓度比等于 计量系数比。速率方程: Inr r=-dC=kCm dt ln(- )=lnk+nlnc 以n(-C)~nc作圈, In 斜率为n,截距为lnk 即 n(e。-n( InC2 InC