第四章 相平衡 相律：指导相平衡的基本规律 相图：物质的相平衡规律在几何图中的表示 化工生产中的物质分离和提纯： 液体的蒸发和冷凝，固体溶解和结晶的过程 物质相平衡变化过程中的相变规律 §4.1相律 相律：物质的相平衡变化的基本规律 相变化过程中，体系的相数，独立组分数与 自由度(T,P)之间的定量关系
1 第四章 相平衡 相律：指导相平衡的基本规律 相图：物质的相平衡规律在几何图中的表示 化工生产中的物质分离和提纯： 液体的蒸发和冷凝，固体溶解和结晶的过程 物质相平衡变化过程中的相变规律 §4.1 相律 相律：物质的相平衡变化的基本规律 相变化过程中，体系的相数，独立组分数与 自由度（T，P）之间的定量关系
强调：只能给出相平衡的具体数值，而不能 给出自由度是多少，有哪些相 但有助于从实验数据中正确绘制相图 1876年美国数学家Gibbs推导的 1.基本概念 1)相Φ 定义：体系中宏观物理性质(T,P)和化学 性质均匀一致的部分为相 特点：a)相间有物理界面 b)体系可以是单相或多相 用“Φ”表示体系的相
2 1. 基本概念 1）相Φ 定义：体系中宏观物理性质（T，P）和化学 性质均匀一致的部分为相 特点：a）相间有物理界面 b）体系可以是单相或多相 用“Φ”表示体系的相 强调：只能给出相平衡的具体数值，而不能 给出自由度是多少，有哪些相 但有助于从实验数据中正确绘制相图 1876 年美国数学家 Gibbs 推导的
气体：无论几种气体混合，都是一相 液体：相溶为一相，不相溶为2或多相 乙醇水溶液，水+苯 固体：若不生成固溶体，有多少种物质， 就有多少相 面粉+白糖 2)相变化：物质从一相迁移到另一相的变化 3)相平衡： 相变化中，物质宏观上停止迁移 为体系自由能最低时，△G=0
3 气体：无论几种气体混合，都是一相 液体：相溶为一相，不相溶为 2 或多相 乙醇水溶液，水+苯 固体：若不生成固溶体，有多少种物质， 就有多少相 面粉+白糖 2）相变化：物质从一相迁移到另一相的变化 3）相平衡: 相变化中,物质宏观上停止迁移 为体系自由能最低时，ΔG=0
相平衡条件：%=4g B物质在每相中的化学势相等 同时，Ta=TBPa=P 4)相图： 由实验数据表示相平衡关系的几何图形 表示体系的状态与T,P,X的关系 5)组分数K 物种数：体系中物质的数量，“S”表示 H20(I)→H,0(g)S=1 N2(g)+3H2(g)→2NH(g) S=3
4 相平衡条件： B = B 4）相图： 由实验数据表示相平衡关系的几何图形 5）组分数 K 物种数：体系中物质的数量，“S”表示 B 物质在每相中的化学势相等 同时，T α=Tβ P α=Pβ 表示体系的状态与 T，P，X 的关系 H2O（l）→H2O（g） S=1 N2（g）+3H2（g）→2NH3（g） S=3
组分数：表示体系各相组成的最少物种数， 称独立组分数，“K”表示 K-S-R-R' R:化学平衡数R':浓度限条件 6)自由度f 自由度：指确定体系状态的独立强度变量的 数目，“”表示 说明：a)在一定范围内，任意改变f不会使 Φ改变 b)f确定了，体系的状态就确定了 c)若产生新相或旧相消失，f就改变了
5 6）自由度 f 自由度：指确定体系状态的独立强度变量的 数目, “f”表示 说明：a）在一定范围内，任意改变 f 不会使 Φ改变 b）f 确定了，体系的状态就确定了 c）若产生新相或旧相消失，f 就改变了 表示体系各相组成的最少物种数， 称独立组分数, “K”表示 组分数： K=S-R-R' R:化学平衡数 R':浓度限制条件
2.相律的推导 状态：T,P,X 一个封闭的平衡体系：S种物质，Φ个相 1)温度，压力 2个独立变量(T,P) 2)浓度变数 S种物质(1,2,3，·S) Φ个相（a,B,Y.Φ) ①不同物质在同一相中的浓度变化 a相：X,X,Xg,.X 6
6 2. 相律的推导 一个封闭的平衡体系：S 种物质，Φ个相 1）温度，压力 2 个独立变量（T，P） 2）浓度变数 S 种物质（1，2，3，. S ） Φ个相（α，β，γ.φ） ① 不同物质在同一相中的浓度变化 α相： , , , 1 2 3 X X X . Xs 状态：T，P，X
B相：X形，X,X,.X Φ相：X,X”,X,.X ∑X%=1α相的独立变数 (S-1) Φ个相中，独立浓度变量Φ(S-1) 体系的独立变量：Φ(S-1)+2 2 同种物质在不同相中的浓度变化 相平衡条件： 4g(T,P,Xg)=48(T,P,X8)
7 β相： , , , 1 2 3 X X X . X s φ相： , , , 1 2 3 X X X . Xs =1 XB α相的独立变数（S-1） φ个相中，独立浓度变量 φ（S-1） ② 同种物质在不同相中的浓度变化 相平衡条件： 体系的独立变量：φ（S-1）+ 2 ( , , ) ( , , ) B T P XB = B T P XB
物种1：48=4=.=4 物种2：5=5=.=4 物种S:4=5=.=4 物种1：有（Φ-1)个独立浓度限制条件 S种物质：有S（Φ-1)个浓度限制条件 总独立变量f=Φ(S-1)+2-S(Φ-1) f=S-Φ+2 相律的初级形式
8 物种 1： 1 = 1 = = 1 物种 2： 2 = 2 = = 2 物种 S： S = S = = S 物种 1：有（φ-1）个独立浓度限制条件 S 种物质：有 S（φ-1）个浓度限制条件 总独立变量 f =φ（S-1）+ 2 - S（φ-1） f =S –φ+ 2 相律的初级形式
说明：a)平衡时，自由度、物种数和相数的 关系 b)只适用简单的平衡体系 例：N2,H2,NH体系，不发生化学反应 S=3,φ=1，f=S-Φ+2=3-1+2=4 (T,P,X,X’) ③ 其它浓度限制条件 a)独立的浓度限制条件（初始条件或分解） 。人为的使浓度存在一定的关系 如：N2:H2=1:3 9
9 说明：a）平衡时，自由度、物种数和相数的 关系 b）只适用简单的平衡体系 例：N2，H2，NH3体系，不发生化学反应 S=3，φ=1，f= S –φ+ 2=3-1+2=4 （T，P，X，X’） ③ 其它浓度限制条件 a）独立的浓度限制条件 ⚫ 人为的使浓度存在一定的关系 如：N2∶H2 =1∶3 （初始条件或分解）
分解：2NH3→N2+3H2 PN:=3PH2 浓度限制条件：“R’”表示 f=S-φ+2-R'=(S-R')-中+2 说明：不同物质在同一相中的浓度限制条件 CaCOa (s)-Ca0 (s)+CO2 (g)R'=0 b)独立的化学反应数 化学平衡时，平衡常数限制浓度 N+3→2 (p.P】 (Px.IP
10 ⚫ 分解：2NH3 →N2 +3H2 2 2 PN = 3PH 浓度限制条件：“ R' ”表示 f=S-φ+2-R' =（S-R'）-φ+2 说明：不同物质在同一相中的浓度限制条件 R'=0 b）独立的化学反应数 化学平衡时，平衡常数限制浓度 N2 +3H2 → 2NH3 ( ) ( )( ) 3 2 / / / 2 2 3 P P P P P P K N H NH P = CaCO3（s）→CaO（s）+CO2（g）