《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第三章 热力学第二定律（9/9）

3.化学势（μ） 1)化学势（μ）的定义 组分改变的封闭系： 等TP,W’=0时，△G≠0，△G=? G=G(T,P,n1,n2,.nk） B=1 OnB

1 ３.化学势（μ） １）化学势（μ）的定义 组分改变的封闭系： 等ＴＰ，Ｗ’＝０时，ΔＧ≠０，ΔＧ＝？ Ｇ＝Ｇ（Ｔ,Ｐ,ｎ１,ｎ２,.ｎｋ） ｄＧ＝ dT T G P nC nB , , ( )   ＋ dP P G T nC nB , , ( )   ＋ T P n B B k B dn n G CB   = , , 1 ( )

=-sd T+vd P+ B= 1875年吉布斯提出4B 定义式=(8G): on B μB为B组分的化学势 dG=-sdT+vdP+∑4dng B=1 2

2 ＝－ＳｄＴ＋ＶｄＰ＋ T P n B B k B dn n G CB   = , , 1 ( ) 定义式：μＢ ＝ T P nC B nB G    , , ( ) μＢ为Ｂ组分的化学势 １８７５年吉布斯提出μＢ ｄＧ=－ＳｄＴ＋ＶｄＰ＋= k B B B d n 1 

μB的物理意义： 等TP,指定组分的体系中，加入微量 组分B所引起的自由能改变，或在大量体系 中，增加1mo1B组分时引起的自由能变化值 3

3 等ＴＰ，指定组分的体系中，加入微量 组分Ｂ所引起的自由能改变，或在大量体系 中，增加１molＢ组分时引起的自由能变化值 μＢ的物理意义：

rB(LbNX)屈熟 aw- △nB-→0 对多组分体系，选不同特性函数的不同变量 U(S,V,n,HS,P,),F(T,V,n),同样定义出μB U .dy + B=

4 μＢ（Ｔ，Ｐ，ｘ）函数 μＢ ＝ C B T P n n nB G Lim , , 0 ( )    → ＝ T P nC B nB G    , , ( ) 对多组分体系，选不同特性函数的不同变量 Ｕ(S,V,n), H(S,P,n), F(T,V,n),同样定义出μＢ ｄＵ＝ dS S U V nC nB , , ( )   ＋ dV V U S nC nB , , ( )   ＋ S V n B B k B dn n U CB   = , , 1 ( )

=Tds-pdv+∑udmg B=1 是义：U(S,V,业B=nsV" 同理，S,PD，B=（,JsPc8 m"n=（a 5

5 ＝ＴｄＳ－ＰｄＶ＋ B k B  B dn =1  定义：Ｕ(S,V,n),μＢ ＝ S V nC B nB U    , , ( ) 同理，H(S,P,n), μＢ ＝ S P nC B nB H    , , ( ) F(T,V,n)，μＢ ＝ T V nC B nB F    , , ( )

业B= OnB S,P,nc≠B OF OG OnB 说明：a)μB:状态函数，强度量， 绝对值未知 为B组分的化学势，单位：J/mol 带见，等TP,出=(C), B μB(T,P,X1,X2Xk）

6 μＢ ＝ S V nC B nB U    , , ( ) ＝ S P nC B nB H    , , ( ) ＝ T V nC B nB F    , , ( ) ＝ T P nC B nB G    , , ( ) 说明：ａ）μＢ：状态函数，强度量， 绝对值未知 为Ｂ组分的化学势，单位：J/mol 常见，等ＴＰ，μＢ ＝ T P nC B nB G    , , ( ) μＢ（T,P,x1 ,x2 .xk）

纯物质，等TP,μ=(GC,=Gn=G b)组成改变的四个基本热力学关系式 (W、=0) dU=Tds-PdV+∑4snB dH=Tds+VdP+∑4sdng adF=-sdT-PdV+∑4sns dG=-sdT+VdP+∑4snB 吉布斯方程

7 纯物质,等ＴＰ,μ ＝ T P n G , ( )   ＝Ｇｍ ＝G ｂ）组成改变的四个基本热力学关系式 （Ｗ｀＝０） ｄＵ＝ＴｄＳ－ＰｄＶ＋ B dnB ｄＨ＝ＴｄＳ＋ＶｄＰ＋ B dnB ｄＦ＝－ＳｄＴ－ＰｄＶ＋ B dnB ｄＧ＝－ＳｄＴ＋ＶｄＰ＋ B dnB ——吉布斯方程

适用范围：多组分均匀系，W=0, 一切可逆和不可逆过程 对多组分体系： 可逆或平衡：dnB=0，∑4sdng=0 人为dnB≠0，∑4adnB=0 TP,W=0:dG=-SdT+VdP dG=0 不可逆：dnB≠0，∑4pnB≠0 等TP,W`=0:dG≠0 8

8 适用范围：多组分均匀系，Ｗ｀＝０, 一切可逆和不可逆过程 对多组分体系： 可逆或平衡：ｄｎＢ ＝０， B dnB ＝０ 人为ｄｎＢ ≠０， B dnB ＝０ 不可逆：ｄｎＢ ≠０， B dnB ≠ ０ 等 TP，W`=0：dG=-SdT+VdP dG=0 等 TP，W`=0：dG≠0

c)交叉微商式： dG=-sdT+VdP+∑4sdng 交叉微商：一(Cz=巴 d)ZB与μB比较 相同点：都是组分B的物理量，状态函数， 是浓度x的函数

9 ｃ）交叉微商式： ｄＧ＝－ＳｄＴ＋ＶｄＰ＋ B dnB 交叉微商：－ T P nC nB S , , ( )   ＝ P nB nC B T , , ( )   T P nC nB V , , ( )   ＝ T nB nC B P , , ( )   ｄ）Z B 与μＢ 比较 相同点：都是组分Ｂ的物理量，状态函数， 是浓度ｘ的函数

不同点为条件：Zg必须是等TP; μB分别在等SV,SP,TV,TP 只有 偏摩尔自由能=化学势 集合公式：G=∑G。n,=∑4，n重要式 B=1 B=1 2)化学势的应用： 组分改变封闭系或敞开系，利用μ判断 方向和限度 10

10 不同点为条件：Z B 必须是等ＴＰ； μＢ 分别在等ＳＶ，ＳＰ，ＴＶ，ＴＰ 集合公式：Ｇ＝ B K B B G  n =1 ＝ B k B B  n =1  重要式 ２）化学势的应用： 组分改变封闭系或敞开系，利用μＢ判 断 方向和限度 只有 GB =  B 偏摩尔自由能＝化学势