§7-2过渡态理论（活化络合物理论) 1935年由Eyring和Polanyi在量子力学 和统计热力学基础上提出 一。 基本观点： 发生化学反应，必须经过生成活化络合 物的中间阶段 由活化络合物再生成产物 (形成过渡态需要活化能，故把过渡态叫 作活化络合物)
1 §7-2 过渡态理论（活化络合物理论） 1935 年由 Eyring 和 Polanyi 在量子力学 和统计热力学基础上提出 一 . 基本观点： ① 发生化学反应，必须经过生成活化络合 物的中间阶段 由活化络合物再生成产物 （形成过渡态需要活化能，故把过渡态叫 作活化络合物）
2 中间物 活化络合物不稳定 易分解，既可生成产物，又可生成反应物 ③ 活化络合物分解成产物的速率很慢，与 反应物之间达成平衡 总反应速率r取决于活化络合物分解速率 反应通式：A+c尝[A.B.c AB+C 用该理论，只要知道分子的振动频率、 质量、核间距等基本物性，就能计算反应的 速率系数，所以又称为绝对反应速率理论 (absolute rate theory). 2
2 ② 中间物——活化络合物不稳定 易分解，既可生成产物，又可生成反应物 ③ 活化络合物分解成产物的速率很慢，与 反应物之间达成平衡 总反应速率 r 取决于活化络合物分解速率 反应通式： 用该理论，只要知道分子的振动频率、 质量、核间距等基本物性，就能计算反应的 速率系数，所以又称为绝对反应速率理论 (absolute rate theory)
二.势能面 A与BC反应，B-C原子间断裂 原子间相互作用的势能与核间距有关 a双原子体系： 两原子之间的势能与距离的关系曲线由莫 尔斯给出 3
3 二. 势能面 A 与 BC 反应，B-C 原子间断裂 原子间相互作用的势能与核间距有关 a) 双原子体系： 两原子之间的势能与距离的关系曲线由莫 尔斯给出
Io: 体系势能最低 平衡核间距 Io B+C 0 r>r。有化学键力 r<r。有排斥力 Do Ioo: 分子分离 =0 成原子 o A+BC→AB+C 不必先断裂B-C 形成过渡态：[A.B.C 4
4 ro：体系势能最低 平衡核间距 r > ro 有化学键力 r < ro 有排斥力 r：分子分离 成原子 A + BC → AB + C 不必先断裂 B-C 形成过渡态：[A.B.C] ≠
B-C键似断非断，A-B似建非建状态 反应物和过渡态间存在势类E 这就是化学反应需要的活化能 Ea [A-B.C]* AB+C A+BC ξ 5
5 B-C 键似断非断，A-B 似建非建状态 反应物和过渡态间存在势类 Eb 这就是化学反应需要的活化能
B-C键似断非断，A-B似建非建状态 反应物和过渡态间存在势类Eb 这就是化学反应需要的活化能 势能 AB+C A+BC 反应坐标 6
6 B-C 键似断非断，A-B 似建非建状态 反应物和过渡态间存在势类 Eb 这就是化学反应需要的活化能
b)三原子体系： 势能是三个核间距的函数 TAB TAC B IBC 7
7 b) 三原子体系： 势能是三个核间距的函数
b)三原子体系： 势能是三个核间距的函数 TAC TBC 8
8 b) 三原子体系： 势能是三个核间距的函数
D 5 AB A+BC AB+C +B+ A+BC→AB+C 反应势能面示意图 9
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D 0 rAB A+BC AB+C R A+B+C 马鞍形 10
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