第22章镧系和锕系元素 下页返回退出
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基本内容和重点要求 22.1男言 22.2系元橐的电子构和通唯 2.3系元素离子和化合粉 22.4系元橐的重要化合物和系金属 22.5辆系元橐的电子结构和通 上页下页返回退出
上页 下页 退出 基本内容和重点要求 返回 22.1 引言 22.2镧系元素的电子层结构和通性 22.3镧系元素离子和化合物 22.4镧系元素的重要化合物和镧系金属 22.5锕系元素的电子层结构和通性
22.1男言 f区过渡元素是指正在充填七条(n-2)道的14个电子 的镧系和锕系元素 >镧系元素包括从镧(原子序数57)到镥(原子序数为71)的15种元素;锕 系包括从锕(原子序数89)到铹(原子序数103)的15种元素 镧系元素(Ln)、钪(Sc)、钇(Y),共17种元素总称为稀土元素 (RE)。La(镧),Ce(铈),P(镨,Nd(钕),Pm(钷),Sm钐),Eu(铕 )称为铈组稀土(轻稀土);(d(钆),Tb(铽),Dy(镝),Ho(钬) Er(铒),Tm(铥),Yb(镱),Lu(镥),Sc,Y称为钇组稀土(重稀土) 从1794年芬兰化学家加多林( Gadolin)发现第一种稀土元素(钇), 到1972年在天然铀矿中发现了钷(14361Pm,半衰期27年),才确认17种 稀土元素在自然界中均存在。锕系元素都具有反射性
22.1 引言 ➢ f 区过渡元素是指正在充填七条(n－2)f轨道的14个电子 的镧系和锕系元素。 ➢镧系元素包括从镧(原子序数57)到镥(原子序数为71)的15种元素；锕 系包括从锕(原子序数89)到铹(原子序数103)的15种元素。 ➢ 镧系元素（Ln）、钪（Sc）、钇(Y)，共17种元素总称为稀土元素 （RE）。La(镧)，Ce(铈)，Pr(镨)，Nd(钕) ，Pm(钷) ，Sm(钐) ，Eu(铕 )称为铈组稀土（轻稀土）；Gd (钆) ，Tb (铽) ，Dy (镝) ，Ho (钬) ， Er (铒) ，Tm (铥) ，Yb (镱) ，Lu(镥)，Sc，Y称为钇组稀土（重稀土） ➢ 从1794年芬兰化学家加多林(Gadolin)发现第一种稀土元素（钇）， 到1972年在天然铀矿中发现了钷( 143 61Pm，半衰期2.7年)，才确认17种 稀土元素在自然界中均存在。锕系元素都具有反射性
稀土元素在地壳中的丰度大,但比较分散,且性质相近,分离提 纯困难。镧系元素的化学性质相似,组成第一内过渡系,它们不是同 位素。镧系元素的电子排布复杂,光谱复杂,价电子层是否有5d电子 尚未解决 f区元素在周期表中的位置如图所示: 18 INVⅥW 13141516171 主族元素 :4567.891011圈题题添圈3 过渡元素 嵌韉鹅 郾圈 d区 p区 x田 s 内过渡 元素 f区
➢ 稀土元素在地壳中的丰度大，但比较分散，且性质相近，分离提 纯困难。镧系元素的化学性质相似，组成第一内过渡系，它们不是同 位素。镧系元素的电子排布复杂，光谱复杂，价电子层是否有5d电子 尚未解决。 f 区元素在周期表中的位置如图所示：
22.2钢系元素的电子结构和通性 222.1镧系元素的价电子层结构 稀土元紊原子和离子的电子排布 原子元素元系原子 布 序数名称符号实 原子的价电子排布 高子的电子排布 气态原子 固态原呼RP■RE:_RE La [X 5d6s2 6 Sd[Xe 58 Ce [Xe] 4f1 4f 5d'632[4f LXe] 59 Prxe]4∫64∫25d6 60 Nd[Xc]|4f. 63 ∫35d6 4/ 61 Pm【Xe]4’624f5d 62 Smxe]4∫·6s 4f354624f Bu[Xc]4∫’6 4 64 镧铈镨钕钐钆铽镝钬饵铥馆 ad【xe]4s62 sd62|4'5d 65 [Xc]46s2 4∫"5d64 yxe]4∫ f"5d6324 4f 67 Ho[xe]4f"6|4f4624f 68 Er[xXe]|4∫ 4∫"sd6s24f Tmxe]4∫6s 4∫"5d6s24f 70 Yb[xe]4∫“6s2 4f632 71镥Lu[xc|4/“st62|4r“s6s34∫“5d|4∫ 21钪s [Ar] 3d '45 d '4s 3d' [Ar] 39乾|Y| [Kr] 4d5s2 4d5 4d'[Kr
22.2 镧系元素的电子结构和通性 22.2.1 镧系元素的价电子层结构
镧系元素气态原子的4f轨 道的充填呈现两种构型,即4f 15d16s2和462,这两种电子 构型的相对能量如图所示: n=12461B6 其中La、Ce、Gd、Lu 的基态处于4-15d16s2时能 量较低,而其余元素皆为 图1钢系系元素气态原子基态4~5d62 46s2。 与4~63构型的近似相对能量 La、Gd、Lu的构型可以用門、f、f4全空、半满和全满) 的洪特规则来解释,但Ce的结构尚不能得到满意的解释,有人 认为是接近全空的缓故。 上页下页 退出
上页 下页 退出 镧系元素气态原子的4f轨 道的充填呈现两种构型,即4f n －15d 16s 2和4f n6s 2 ，这两种电子 构型的相对能量如图1所示: La、Gd、Lu的构型可以用f 0 、f 7 、f 14(全空、半满和全满) 的洪特规则来解释，但Ce的结构尚不能得到满意的解释，有人 认为是接近全空的缓故。 其中 La、Ce、Gd、Lu 的基态处于4f n－15d16s2时能 量较低，而其余元素皆为 4f n6s2
这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学性质的差异。这些元素在参加 化学反应时需要失去价电子,由于4f轨道被外层电子有效地屏蔽着,且由于 E4KE5,因而在结构为4P6s2的情况下,f电子要参与反应,必须先得由4f轨道 跃迁到5d轨道。这样,由于电子构型不同,所需激发能不同,元素的化学活 泼性就有了差异。 另一方面,激发的结果增加了一个成键电子,成键时可以多释放出一份成 键能。对大多数镧系的原子,其成键能大于激发能,从而导致4f电子向5d电子 跃迁,但少数原子,如Eu和Yb,由于4f轨道处于半满和全满的稳定状态,要 使4f电子激发必须破坏这种稳定结构,因而所需激发能较大,激发能高于成键能, 电子不容易跃迁,使得Eu、Yb两元素在化学反应中往往只以6s2电子参与反应。 镧系元素在固态时的电子构型与气态时的电子构型不尽相同,除Eu和Yb 仍保持462以外,其余原子都为4-15d16s2的构型。从气态变到固态,其实 质是原子间通过金属键的形式结合成为金属晶体。这个过程就是价层轨道的重 叠过程。实验表明,镧系元素在形成金属键时的成键电子数,除Eu和Yb为2、 Ce为3.1外,其余皆为3。这正好验证了刚才我们的推测。 上页下页 退出
上页 下页 退出 这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学性质的差异。这些元素在参加 化学反应时需要失去价电子，由于4f 轨道被外层电子有效地屏蔽着, 且由于 E4fE5d,因而在结构为4f n6s2 的情况下, f 电子要参与反应，必须先得由4f 轨道 跃迁到5d 轨道。这样，由于电子构型不同，所需激发能不同，元素的化学活 泼性就有了差异。 另一方面，激发的结果增加了一个成键电子，成键时可以多释放出一份成 键能。对大多数镧系的原子,其成键能大于激发能，从而导致4f 电子向5d 电子 跃迁, 但少数原子，如Eu和Yb，由于4f 轨道处于半满和全满的稳定状态，要 使4f 电子激发必须破坏这种稳定结构, 因而所需激发能较大, 激发能高于成键能, 电子不容易跃迁, 使得Eu、Yb两元素在化学反应中往往只以6s 2电子参与反应。 镧系元素在固态时的电子构型与气态时的电子构型不尽相同，除Eu和Yb 仍保持4f n6s2以外，其余原子都为4f n－15d16s2的构型。从气态变到固态，其实 质是原子间通过金属键的形式结合成为金属晶体。这个过程就是价层轨道的重 叠过程。实验表明，镧系元素在形成金属键时的成键电子数，除Eu和Yb为2、 Ce为3.1外，其余皆为3。这正好验证了刚才我们的推测
22.2铜系元素的电子结构和通性 222,2镧系收缩 镧系元素的原子半径和离子半径,随着原子序数的增大而缩小。①相邻 元素原子半径只差1pm左右,即在镧系内原子半径呈缓慢减少的趋势。②但 14种元素的原子半径递减累积减少14pm,使镧系后边H和Ta的原子半径和 同族的r和Nb的原子半径极为相近。 原子半径的收缩比离子半径的收缩小得多。由于镧系收缩,Y3半径( 88pm)落在Er3+(8.1lpm)附近,Sc3+的半径接近Lu3,在自然界中Y,Sc常 同镧系元素共生,成为稀土元素成员。 上页下页 退出
上页 下页 退出 22.2 镧系元素的电子结构和通性 22.2.2 镧系收缩 镧系元素的原子半径和离子半径，随着原子序数的增大而缩小。①相邻 元素原子半径只差1pm左右，即在镧系内原子半径呈缓慢减少的趋势。②但 14种元素的原子半径递减累积减少14pm，使镧系后边Hf和Ta的原子半径和 同族的Zr和Nb的原子半径极为相近。 原子半径的收缩比离子半径的收缩小得多。由于镧系收缩，Y3+半径（ 88pm）落在Er3+(88.1pm)附近，Sc3+的半径接近Lu3+ ，在自然界中Y，Sc常 同镧系元素共生，成为稀土元素成员
镧系元素的原子半径、离子半径 左表示出镧系元素的原子半径、离 原子元素金属原子离子半径/pm子半径。随着原子序数依次增加,15个 序数将号半径pmE2+RE3+RE+ 镧系元素的原子半径和离子半径总趋势 57La187.7 106.1 是减小的,这叫“镧系收缩”。 58Ce182.4 103.492 59Pr182.8 101390 研究表明:镧系收缩90%归因于依 60Nd182.1 99.5 次填充的(n-2)电子其屏蔽常数σ可能略 61Pm181.0 97.9 小于1.00有文献报告为0.98),对核电荷 62Sm180211196.4 的屏蔽不够完全,使有效核电荷Z递增, 63Eu204210995.0 核对电子的引力增大使其更靠近核;而 64Gd180.2 93.8 65Tb1782 9238410%来源于相对论性效应,重元素的相 66|Dy173 90.8 对论性收缩较为显著。 67Ho1766 89,4 由于镧系收缩的影响,使第二、 68Er175.7 88.1 过渡系的Zr和HfF、Nb与Ta、Mo与W三 69Tm174.69486.9 70Yb|194.093858 对元素的半径相近,化学性质相似,分 71Lu173.4 84.8 离困难
左表示出镧系元素的原子半径、离 子半径。随着原子序数依次增加，15个 镧系元素的原子半径和离子半径总趋势 是减小的，这叫“镧系收缩” 。 研究表明：镧系收缩90%归因于依 次填充的(n－2)f电子其屏蔽常数可能略 小于1.00(有文献报告为0.98)，对核电荷 的屏蔽不够完全,使有效核电荷Z*递增， 核对电子的引力增大使其更靠近核；而 10%来源于相对论性效应，重元素的相 对论性收缩较为显著。 由于镧系收缩的影响，使第二、三 过渡系的Zr和Hf、Nb与Ta、Mo与W三 对元素的半径相近，化学性质相似，分 离困难。 57 La 187.7 106.1 58 Ce 182.4 103.4 92 59 Pr 182.8 101.3 90 60 Nd 182.1 99.5 61 Pm 181.0 97.9 62 Sm 180.2 111 96.4 63 Eu 204.2 109 95.0 64 Gd 180.2 93.8 65 Tb 178.2 92.3 84 66 Dy 177.3 90.8 67 Ho 176.6 89.4 68 Er 175.7 88.1 69 Tm 174.6 94 86.9 70 Yb 194.0 93 85.8 71 Lu 173.4 84.8 原子 元素 序数 符号 金属原子 离子半径/ pm 半径/pm RE2＋ RE3＋ RE4＋ 镧系元素的原子半径、离子半径
20B原子半径 将镧系元素的原子半径随原子序数的变化作图 210 20 ,如左图所示。 190 一方面,镧系元素原子半径从La的1877pm到Lu N180 的173.4pm,共缩小了143pm,平均每两个相邻元 170 素之间缩小143141pm。尽管平均相差只有1个pm Hf ,但其累积效应(共14pm)是很显著的。另一方面, 5759616365676971 原子序数 原子半径不是单调地减小,而是在Eu和Yb处出现峰 和在Ce处出现谷的现象。这被称为“峰谷效应”或 “双峰效应”。 除原子半径外,原子体积、密度、原子的热膨胀系数、第三电离能、 前三个电离能的总和、原子的电负性、一些化合物的熔点、沸点等也出现 这种峰谷效应
将镧系元素的原子半径随原子序数的变化作图 ，如左图所示。 一方面, 镧系元素原子半径从La的187.7 pm到Lu 的173.4 pm，共缩小了14.3 pm，平均每两个相邻元 素之间缩小14.3/14≈1 pm。尽管平均相差只有1个pm ，但其累积效应(共14 pm)是很显著的。另一方面， 原子半径不是单调地减小，而是在Eu和Yb处出现峰 和在Ce处出现谷的现象。这被称为“峰谷效应”或 “双峰效应” 。 原子半径 除原子半径外，原子体积、密度、原子的热膨胀系数、第三电离能、 前三个电离能的总和、原子的电负性、一些化合物的熔点、沸点等也出现 这种峰谷效应