第16章硼族元素 Chapter 16 boron family elements 下页返回退出
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基本内容和重点要求 ◆硼族元素通性 ◆单质的结构及重要性质,硼及B12的正二十面体结构,硼的 制取方法 ◆硼烷的结构与性质,硼的五大成键要素,硼烷结构分析。 ◆硼族元素的重要化合物性质,硼的氧化物,硼酸及硼酸盐, 铝、镓、铟、铊的氧化物,卤化物。 本章重点要求掌握本族元素单质、氢化物、氧化物的结构与 性质,硼酸盐的结构特点;本族元素的缺电子性及对化合物 性质的影响;硼烷结构中五大成键要素,分析硼烷结构 上页下页返回退出
上页 下页 退出 基本内容和重点要求 硼族元素通性 单质的结构及重要性质，硼及B12的正二十面体结构，硼的 制取方法。 硼烷的结构与性质，硼的五大成键要素，硼烷结构分析。 硼族元素的重要化合物性质，硼的氧化物，硼酸及硼酸盐， 铝、镓、铟、铊的氧化物，卤化物。 返回 本章重点要求掌握本族元素单质、氢化物、氧化物的结构与 性质，硼酸盐的结构特点；本族元素的缺电子性及对化合物 性质的影响； 硼烷结构中五大成键要素，分析硼烷结构
16.1硼羡元橐通嗟 IIA族: B Al Ga In Ti 硼铝镓铟铊 B 2 EA A 3 G a 4 S 氧化态稳定性逐渐增大 氧化态稳定性逐渐减 基本逐渐减 物 规律性不强 5 性减弱金属性增强 减 最高价氧化物对应水化物的酸性减 氧化态为缺电子化合物 弱 6 上页下页 退 出
上页 下页 退出 16.1 硼族元素通性 IIIA族: B Al Ga In Tl 硼 铝 镓 铟 铊 最 高 价 氧 化 物 对 应 水 化 物 的 酸 性 减 弱 EA1 规 律 性 不 强 I1 基 本 逐 渐 减 小 +1 氧 化 态 稳 定 性 逐 渐 增 大 B Al Ga In Tl 2s 22p1 3s 23p1 4s 24p1 5s 25p1 6s 26p1 +3 氧 化 态 稳 定 性 逐 渐 减 小 非 金 属 性 减 弱 、 金 属 性 增 强 氢 化 物 的 稳 定 性 减 弱 氧 化 态 为 缺 电 子 化 合 物 +3
16.2硼单质及其化合 2.1硼成键特征 (1)共价键(主要) B原子半径小,I1、L2、l3大 Bsp2杂化,如BX3、B(OH3 sp3杂化,如BF4、BH4、B(OH)4 (2)B缺电子性质(nsy2mp1) 价轨道数422222 价电子数322p 例Bx3,B(OH)3 BF3+F=BF4BF3: Lewis酸 氧化态为+3,但同族其它元素随原子序数增大,ns2趋向稳定, Tl:+1氧化态为特征 上页下页 退出
上页 下页 退出 16.2 硼单质及其化合物 2.1 硼成键特征 （1）共价键（主要） B 原子半径小，I1、I2、I3大 B sp2杂化，如BX3、B(OH)3、 sp3杂化，如BF4 -、BH4 -、 B(OH)4 - （2）B缺电子性质（ns2 np1） 价轨道数 4 2s 2px 2py 2pz 价电子数 3 2s 2 2p1 例 BX3 , B(OH)3 BF3 + F- = BF4 - BF3： Lewis酸 氧化态为+3, 但同族其它元素随原子序数增大，ns2趋向稳定， Tl: +1氧化态为特征
16.2硼单质及其化合 (3)形成多中心缺电子键,形成多面体 硼晶体中有B-B-B, 硼烷中有B-B-B,或BHB3c-2e键(3c-2 e bond) (4)B是亲F、亲O元素 键能/ k.mol1BO561~690SiO452 B-F613 Si-F 565 (5)B与Si的相似性 对角线规则 Li Be b c r和Z互相竞争,φ=Z/r相近 Na Mg Al si 上页下页 退出
上页 下页 退出 （3）形成多中心缺电子键，形成多面体 硼晶体中有B-B-B， 硼烷中有B-B-B，或B-H-B 3c - 2e键 (3c-2e bond) （4）B是亲F、亲O元素 键能/kJ·mol-1 B-O 561~690 Si-O 452 B-F 613 Si-F 565 （5）B与Si的相似性 对角线规则 Ｌi Be B C \ \ \ r和Ｚ*互相竞争，*＝Ｚ* / r 相近 Na Mg Al Si 16.2 硼单质及其化合物
16.2硼单质及其化合 22硼单质 (1)硼的同素异形体 无定形硼(棕色粉末) 单质硼 晶体硼:最重要的是α-菱形硼(黑灰色) -菱形硼结构 原子晶体,结构单元:B1 B12结构:正二十面体,12个顶点B原子, 3×12=36个价电子 棱数:B12单元内,每个B与另5个B 相连,有5条棱与之有关,合计 5×12/2=30条棱 上页下页 退出
上页 下页 退出 2.2 硼单质 （1）硼的同素异形体 无定形硼（棕色粉末） ➢ 单质硼 晶体硼：最重要的是-菱形硼（黑灰色） ➢ -菱形硼结构 原子晶体，结构单元：B12 16.2 硼单质及其化合物 1 2 3 4 5 6 7 12 10 11 9 8 棱数：B12单元内，每个B与另5个B 相连，有5条棱与之有关，合计 5×12/2 = 30条棱 B12结构：正二十面体，12个顶点B原子， 3× 12 = 36个价电子
16.2硼单质及其化合 B12单元内部成键 由“多面体顶角规则”确定: 多面体顶点数n12 9 成键轨道数n+113 7 成键电子数2n+226 总的价电子数:10+26=36 与B12价电子数一致。 上页下页 退出
上页 下页 退出 B12 单元内部成键 由“多面体顶角规则”确定： 多面体顶点数 n 12 成键轨道数 n+1 13 成键电子数 2n+2 26 总的价电子数：10 + 26 = 36 与B12价电子数一致。 1 2 3 4 5 6 7 12 10 11 9 8 16.2 硼单质及其化合物
16.2硼单质及其化合 与外部B1成键 腰部 6个B原子(1、2、7、12、10、4)与 同一平面内相邻的另6个B12共形成6个 2e键,键距203nm,用去6×2/3 4e 顶部和底部: 顶部(3、8、9)和底部(5、6、11) 各3个B原子与上一层3个B原子或下 层3个B原子共形成6个正常B-B2C-2e 键171mm,共用去6×(2/2)e=6e -菱形硼结 X与外部B12成键共用去4e+6e=10e 构六方晶格 上页下页 退出
上页 下页 退出 16.2 硼单质及其化合物 与外部B12成键 • 腰部： 6个B原子（1、2、7、12、10、4）与 同一平面内相邻的另6个B12共形成6个 3c-2e键，键距203 nm，用去6×2/3e = 4e • 顶部和底部： 顶部（3、8、9）和底部（5、6、11） 各3个B原子与上一层3个B原子或下一 层3个B原子共形成6个正常B-B 2C-2e 键171 nm，共用去6×（2/2）e = 6e 与外部B12成键共用去4e + 6e = 10 e 1 2 3 4 5 6 7 12 10 11 -菱形硼结 9 8 构六方晶格
16.2硼单质及其化合 23硼的化学性质 晶体硼较惰性 (1)无定形硼较活泼,高温下能与N2,O2S,X2发生反应,显还原性。 RI 2B(+3F2g2=2BF3(B亲F) 973K 4B(s+3O2g)=2B2O3 △H2=-2887 kJ. mol- 298 =-2368 KJmol-I B-0Si-0C-0 键能/kJmo1560-690>452>358 (B亲O)∴B在炼钢中作脱氧剂。 2B+N (g)=2BN 2 氮化硼:石墨结构,为B-N键极性,为绝缘体 上页下页 退出
上页 下页 退出 2.3 硼的化学性质 晶体硼较惰性 （1）无定形硼较活泼，高温下能与N2 ,O2 ,S,X2发生反应，显还原性。 R.T. 2B(s) + 3F2(g) ══ 2BF3 (B亲F) 973K 4B(s) + 3O2(g) ══ 2B2O3 △rH298 = - 2887 kJ·mol-1 △rG298 = - 2368 kJ·mol-1 B-O Si-O C-O 键能/kJ·mol-1 560-690 > 452 > 358 (B亲O) ∴B在炼钢中作脱氧剂。 2B(s) + N2(g) ══ 2BN 氮化硼：石墨结构，为B-N键极性，为绝缘体 16.2 硼单质及其化合物
16.2硼单质及其化合 (2)无定形B被热的浓H2SO或浓HNO氧化 2B(+3H2SO4(浓)=2H3BO3+3s02(g Bs+3HNO3(浓) H,BO,+3N02(g) (3)有氧化剂存在并强热时与碱作用: 2B+2KOH+3KNO3共熔3KNO2+2KB2+H2O 24硼的制备 钽、钨或氮化硼表面 >a-菱形硼12Bl3 800-1002c+18k2) B >无定形硼 Na2B4O7 10H20-+2HCI4H3 BO3+2NaCH5H2O 2H3BO3=B2O3+3H2O(800k) B2O3+Mg=3Mg0+2B(800K) 上页下页 退出
上页 下页 退出 （2）无定形B被热的浓H2SO4或浓HNO3氧化： 2B(s) + 3H2SO4 (浓) ═══ 2H3BO3 + 3SO2(g) B(s) + 3HNO3 (浓) ═══ H3BO3 + 3NO2(g) （3）有氧化剂存在并强热时与碱作用： 2B + 2KOH + 3KNO3共熔══ 3KNO2 + 2KBO+3 2 + H2O 16.2 硼单质及其化合物 2.4 硼的制备 ➢ -菱形硼 12 BI3 ══════ B12(C) + 18 I2(g) ➢ 无定形硼 Na2B4O7·10H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+5H2O 2H3BO3 = B2O3 +3 H2O (800K) B2O3 + Mg = 3MgO + 2B (800K) 800~1100℃ 钽、钨或氮化硼表面