第19章配位化合物 Chapter 19 Ligand Compounds 下页返回退出
下页 退出 无机化学 第19章 配位化合物 Chapter 19 Ligand Compounds 返回
基本内容和重点要求 191配合物的基本概念 192配合物的化学键理论 193配合物的稳定性 194配合物的重要性 重点要求掌握 1.配合物的基本概念(定义、组成、分类、命名及配位键的本质) 配合物的几何异构及旋光异构。 2.应用VB法讨论配合物的形成过程,配合物的几何构型与中心原子所 采取的杂化轨道类型的关系,内轨型、外轨型配合物形成条件及差别,中 心原子价电子排布与配离子稳定性、磁性的关系; 3.配合物晶体场理论的基本要点,d电子分布和高、低自旋的关系,推 测配合物的稳定性、磁性,配合物颜色与d-d跃迁的关系 上页下页 退出
上页 下页 退出 19.1 配合物的基本概念 19.2 配合物的化学键理论 19.3 配合物的稳定性 19.4 配合物的重要性 重点要求掌握 1. 配合物的基本概念（定义、组成、分类、命名及配位键的本质）， 配合物的几何异构及旋光异构。 2. 应用VB法讨论配合物的形成过程，配合物的几何构型与中心原子所 采取的杂化轨道类型的关系，内轨型、外轨型配合物形成条件及差别，中 心原子价电子排布与配离子稳定性、磁性的关系; 3. 配合物晶体场理论的基本要点，d电子分布和高、低自旋的关系，推 测配合物的稳定性、磁性，配合物颜色与d-d跃迁的关系。 基本内容和重点要求 基本内容和重点要求
19.1配合物的基本概念 81911配位化合物的定义 19.12配位化合物的组成 1913配合物的命名 81914配合物的类型 19.1.5空间结构与异构现象 上页下页 退出
上页 下页 退出 19.1.1 配位化合物的定义 19.1.2 配位化合物的组成 19.1.3 配合物的命名 19.1.4 配合物的类型 19.1.5 空间结构与异构现象 19.1 配合物的基本概念
191.1配位化合物的定义 引言:简单分子经典化合价;分子化合物—不符合经典化合 价。P928,习题1。 定义:由中心原子和配位体以配位键形式结合而成的复杂离子(或 分子)称为配位单元。凡含有配位单元的化合物称为配合物。 如:Pl4(NH3)2l、K2Hg4、ICo(NH3)Cl等。 存在:配离子既存在晶体中,也存在水溶液中。有些只在固态、气 态或特殊溶剂中存在,在水中不存在。如复盐 LiCl Cucl23H2O和 KCl·CuC2 >复盐不一定是配合物,如光卤石 KCl MgCI26H2O。习惯上,NH4Cl 和Na2SO等不是配合物。 上页下页 退出
上页 下页 退出 19.1.1 配位化合物的定义 ➢ 引言：简单分子——经典化合价；分子化合物——不符合经典化合 价。P928，习题1。 ➢ 定义：由中心原子和配位体以配位键形式结合而成的复杂离子（或 分子）称为配位单元。凡含有配位单元的化合物称为配合物。 如：[PtCl4 (NH3 )2 ]、K2 [HgI4 ]、[Co(NH3 )6 ]Cl3等。 ➢ 存在：配离子既存在晶体中，也存在水溶液中。有些只在固态、气 态或特殊溶剂中存在，在水中不存在。如复盐LiCl·CuCl2·3H2O和 KCl·CuCl2。 ➢ 复盐不一定是配合物，如光卤石KCl·MgCl2·6H2O。习惯上，NH4Cl 和Na2SO4等不是配合物
191.2配位化合物的组成 内界:中心离子(或原子)与配位体,以配位键成键 外界:与内界电荷平衡的相反离子 Cu(NH3)4so4 K Fe(cn)6l 内界 外界 外界 内界 [Cu(NH3)412+ S042 (K+)4Fe(CN)64 中心离子 配体 中心离子 配体 C (NH3)4 e (CN) 配位原子」L配位数 配位原子」L配位数 上页下页 退出
上页 下页 退出 内界: 中心离子(或原子)与配位体, 以配位键成键 外界: 与内界电荷平衡的相反离子 [Cu(NH3 )4 ]SO4 K4 [Fe(CN)6 ] ┌──┴──┐ ┌──┴──┐ 内界 外界 外界 内界 [Cu(NH3 )4 ] 2+ SO4 2 ‾ (K+)4 [Fe(CN)6 ] 4 ‾ ┌──┴──┐ ┌──┴──┐ 中心离子 配体 中心离子 配体 Cu2+ (NH3 )4 Fe3+ (CN‾)6 ↑ ↑ ↑ ↑ 配位原子┘ └配位数 配位原子┘ └配位数 19.1.2 配位化合物的组成
191.2配位化合物的组成 (1)中火离子(或原子) 中火离子或原子统称魉配合物的形成涔。中心离子绝大多数是带正 电荷的阳离子,其中以冠渡金屠离子居,如Fe3、Cu2+、C02、Ag等 少数高氧化的非金属元橐也可作中心离子,如BF4、SiF62中的B(II Si(ⅣV)等。中心原子如NCO4[Fe(CO中的Ni、Fe愿子。 (2)配体 在配合物中与形羰俸合的子或中咝分子称魉配岳俸,筒称配涔, 如Cu(NH3)42中的NH3|Fe(CN)6中的CN瞢。在配体中提供孤对电 子与形成形碗配丘鍵的凉子称为配原子,如配体NH3中的N。常见配 匠凉子为宅顶咝较大的非金属原子N、O、S、C和卤翕瞢原子。据一 个配俸中所含配原子數目的不同,可将配俸分为单齿配体和多齿配体 单齿配体:一个配体中只疒一个配丘愿子,如NH3,OH,X,CN SCN亭。闭如Ag+2NH3→H3N:→Ag←:NH 多齿配:一个配体中有两个或两个以上的配丘原子。閉如z二胺 上页下页 退出
上页 下页 退出 （1）中心离子（或原子） 中心离子或原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是带正 电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ag+等； 少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4 ‾、SiF6 2 ‾中的B(Ⅲ)、 Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4 )、[Fe(CO)5 ]中的Ni、Fe原子。 （2）配位体 在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体， 如[Cu(NH3 )4 ] 2+中的NH3、[Fe(CN)6 ] 3-中的CN‾等。在配体中提供孤对电 子与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见配 位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。根据一 个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多齿配体。 单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-， SCN- 等。例如 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3 ] + 多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子。例如乙二胺 19.1.2 配位化合物的组成
191.2配位化合物的组成 (3)配位数 在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为该形成体的配 位数。例如Cu(NH3)42+中,Cu2+的配位数为4;CoCl3(NH3)3中Co3的配 位数为6。目前已知形成体的配位数有1到14,其中最常见的配位数为6和 4。由单齿配体形成的配合物,中心离子的配位数等于配体的数目;若配 体是多齿的,那么配体的数目不等于中心离子的配位数。例如, ICu(en)22+中的乙二胺(en)是双齿配体,即每1个en有2个N原子与中心离 子Cu2配位,在此,Cu2+的配位数是4而不是2 配位数取决于中心离子和配位体的性质(电荷、体积、结构)和形成 条件(浓度和稳定) 上页下页 退出
上页 下页 退出 （3）配位数 ➢ 在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为该形成体的配 位数。例如[Cu(NH3 )4 ] 2+中，Cu2+的配位数为4;[CoCl3 (NH3 )3 ]中Co3+的配 位数为6。目前已知形成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和 4。由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体的数目；若配 体是多齿的，那么配体的数目不等于中心离子的配位数。例如， [Cu(en)2 ] 2+中的乙二胺(en)是双齿配体，即每1个en有2个N原子与中心离 子Cu2+配位，在此，Cu2+的配位数是4而不是2。 配位数取决于中心离子和配位体的性质（电荷、体积、结构）和形成 条件（浓度和稳定） 19.1.2 配位化合物的组成
19.1.2配位化合物的组成 增大配体浓度,配数提高,例如SCN与Fe可形成16的配位数 >温度升高,配数减小。一定外界条件下,中心离子有特征配位数 中心离子半径越大,配数越大。如AIF63和BF4。中心离子半径过大 配数降低;配体半径越大,配数越小。如AIF3、ACl4、AIBr 中心离子电荷越高,配数越大,如PCl2、PtCl42;配体负电荷越高, 配数越小,如SiF62和SiO4。 (4)配离子的电荷 形体和配体电荷的代数和即考配离子的电荷。例如,K3Fe(CN)6 中配离子的电荷数可据Fe和6个CN电荷的代数和定为-3,也可 据配合物的外慕离子(3个K+)电荷數定[Fe(CN)小的电荷数为-3 上页下页 退出
上页 下页 退出 （4） 配离子的电荷 形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。例如，K3 [Fe(CN)6 ] 中配离子的电荷数可根据Fe3+和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根 据配合物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6 ] 3-的电荷数为-3。 ➢ 增大配体浓度，配数提高，例如SCN-与Fe3+可形成1-6的配位数。 ➢ 温度升高，配数减小。一定外界条件下，中心离子有特征配位数。 ➢ 中心离子半径越大，配数越大。如AlF6 3-和BF4 -。中心离子半径过大， 配数降低；配体半径越大，配数越小。如AlF6 3-、AlCl4 -、AlBr4 -。 ➢ 中心离子电荷越高，配数越大，如PtCl6 2-、PtCl4 2-；配体负电荷越高， 配数越小，如SiF6 2-和SiO4 4-。 19.1.2 配位化合物的组成
1913配位化合物的命名 命名原则:先阴离子后阳离子,先简单后复杂。 命名顺序: (1)先无机配体,后有机配体 cis-PC2(Ph3P)顺-二氯二(三苯基磷)合铂(I (2)先列出阴离子,后列出阳离子,中性分子(的名称) KIPtCI3NH3I 三氯一氨合铂(I酸钾 (3)同类配体(无机或有机类)按配位原子元素符号的英文字母顺序排列 ICo(NH3)5H2OCl3三氯化五氨一水合钴(ID (4)同类配体同一配位原子时,将含较少原子数的配体排在前面。 IPt(NO(NH3)(NH,OH)(Py)ICI 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂(ID) 上页下页 退出
上页 下页 退出 命名原则: 先阴离子后阳离子，先简单后复杂。 命名顺序： （1）先无机配体，后有机配体 cis - [PtCl2 (Ph3P)2 ] 顺-二氯 二(三苯基磷)合铂(II) (2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称） K[PtCl3NH3 ] 三氯一氨合铂(II)酸钾 (3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元 素符号的英文字母顺序排列。 [Co(NH3 )5H2O]Cl3 三氯化五氨一水合钴(III) (4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。 [Pt(NO2 )(NH3 )(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II) 19.1.3 配位化合物的命名
1913配位化合物的命名 (5)配位原子相同,配体中所含的原子数目也相同时,按结构式中与配原 子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。 IPt(NH,)(NO,(NH3)2 氨基一硝基二氨合铂(I (6)配体化学式相同但配位原子不同,(-SCN,NCS)时,则按配位原子元 素符号的字母顺序排列。 上页下页 退出
上页 下页 退出 (5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原 子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。 [Pt (NH2 )(NO2 )(NH3 )2 ] 一氨基一硝基二氨合铂(II) (6) 配体化学式相同但配位原子不同，(-SCN, -NCS)时，则按配位原子元 素符号的字母顺序排列。 19.1.3 配位化合物的命名