中山大学：《有机化学》课程教学资源（课件讲稿）第十三章 羰基化合物的亲核加成和取代反应 Nucleophilic Nucleophilic Additions and Substitutions Additions and Substitutions of Carbonyl Compounds of Carbonyl Compounds

第十三章 羰基化合物的亲核加成和取代反应 Nucleophilic Additions and Substitutions of carbonyl Compounds

第十三章 羰基化合物的亲核加成和取代反应 Nucleophilic Nucleophilic Additions and Substitutions Additions and Substitutions of Carbonyl Compounds of Carbonyl Compounds

本章主要内容 羰基的结构及反应特性 二.羰基的亲核加成 1.概述 2含O,S亲核试剂 3含N亲核试剂 4.含c亲核试剂 5.a3β-不饱和羰基的亲核加成 羧酸及其衍生物的亲核取代反应

本章主要内容 一．羰基的结构及反应特性 二．羰基的亲核加成 1. 概述 2. 含O, S亲核试剂 3. 含 N亲核试剂 4. 含 C亲核试剂 5. α, β – 不饱和羰基的亲核加成 三．羧酸及其衍生物的亲核取代反应

羰基的结构及反应特性 1.羰基的结构特点 The carbonyl group is polar and the partial positive charge on the carbonyl carbon causes carbonyl compounds to be attacted by nucleophiles + C .Nu RR(H

一、羰基的结构及反应特性 1. 羰基的结构特点 The carbonyl group is polar and the partial positive charge on the carbonyl carbon causes carbonyl compounds to be attacted by nucleophiles

羰基的结构及反应特性 2.各种含羰基的化合物 (1)Cass—醛和酮R^HR^R an aldehyde an ketone 主要发生亲核加成反应 (2)cass—一羧酸及其衍生物 R OH OR R OR′ a carboxylic acid an ester an acid anhydride C R Cl R Br R N R NHR′R NR an acyl chloride an acyl bromide amides acyl halides 主要发生亲核取代反应

一、羰基的结构及反应特性 2. 各种含羰基的化合物 (1) Class I —— 醛和酮 O R H O R R an a ldehyde an ketone (2) Class II —— 羧酸及其衍生物 主要发生亲核加成反应 主要发生亲核取代反应

羰基的结构及反应特性 3发生在羰基上的反应的类型(亲核反应) 1)亲核加成 88 Nu-E C-OE Nu 2)羰基氧被N取代 H2NY c=0 3)羰基氧被C取代 PhaP-CRR, C-C R 2 4)亲核取代反应 C=O C=o Y Nu

一、羰基的结构及反应特性 3. 发生在羰基上的反应的类型（亲核反应） C O C O E Nu Nu E δ δ 1) 亲核加成 2) 羰基氧被 N取代 3) 羰基氧被 C取代 4) 亲核取代反应 C O H 2NY C N Y C O Ph 3 P C C R 1 R 2 CR1R 2 C O Y Nu C O Nu + Y

羰基的结构及反应特性 4.亲核反应活性 烷基给电子作用 relative reactivities O HH R H RR formaldehyde an aldehyde a ketone increasing reactivity

一、羰基的结构及反应特性 4. 亲核反应活性 烷基给电子作用

羰基的结构及反应特性 4.亲核反应活性 空间位阻影响 relative reactivities H3C CH3 > H3C CHCH3 CH3CH CHCH3 CH ch ch Increasing reactivity

一、羰基的结构及反应特性 4. 亲核反应活性 空间位阻影响

羰基的结构及反应特性 4.亲核反应活性 oO o|c R c R◇X ROR R OH R OR R R 酰卤 酸酐 羧酸 酯 酰胺 酰卤>酸酐>醛>酮>羧酸~酯>酰胺 取决于与羰基相连的基团的电子效应

一、羰基的结构及反应特性 4. 亲核反应活性 R C X R C O C R' R C OH R C OR R C N O O O O O O R' R" 酰卤 酸酐 羧酸 酯 酰 胺 酰卤 > 酸酐 > 醛 > 酮 > 羧酸 ~ 酯 > 酰胺 取决于与羰基相连的基团的电子效应

二、羰基的亲核加成 1. Summary (1)Nucleophiles 负离子亲核试剂(碱性条件): OH、OR、SR、H、C≡N c≡cR、CR2、(M-R) 中性分子亲核试剂(中性或酸性条件) HoH、HOR、HSR、NH3、H2NR、HNR2

二、羰基的亲核加成 1. Summary (1) Nucleophiles 负离子亲核试剂（碱性条件）： ¯ OH 、 ¯ OR 、 ¯ SR 、 ¯ H 、 ¯ C ≡ N 、 ¯ C ≡CR 、 ¯ CR 3、（ M － R ） 中性分子亲核试剂（中性或酸性条件）： HOH 、HOR 、HSR 、NH 3 、 H 2NR 、HNR 2

二、羰基的亲核加成 1. Summary (2) Mechanism ■碱性条件下 OE 慢 E-Nu ■酸性条件下 快 人 Nu Nu :0:+ : OH OH OH 快 慢 NU-H快 Nu

二、羰基的亲核加成 1. Summary (2) Mechanism O O Nu OE Nu Nu E N u 慢 快 „ 碱性条件下 „ 酸性条件下 O OH OH OH Nu OH H Nu H Nu H 快 慢 -H 快