3、染料 3.1染料分子结构与颜色的关系 早在1834年,人们就从胡萝卜和植物叶上分别提取了胡萝卜素和叶绿素,以 后又进一步发现,这些物质的颜色与它们的分子结构有关。而染料的分子结构与 颜色的关系则是在1856年珀金发明了第一个合成染料以后,才开始引起人们的注 意,并对有机物呈色的原因提出了各种理论。随着光谱科学的发展,人们不仅能 测出不同物质的吸收光谱图,而且还可通过吸收光谱来了解物质的结构,由此确 定:任何物质的颜色是由于其对可见光产生了选择性吸收的结果,染料的颜色与 结构的关系实质上就是染料分子对光的选择吸收特性与结构之间的关系。 在1868年格拉勃( Graebe)和李勃曼( Lieberman)就提出不饱和性是有机 化合物发色的原因。至1876年,这种假设被德国的维特(0.N.Witt)进一步确定, 并认为有机物至少需有某些不饱和基团存在时,才能显出颜色,他将这些基团称 为发色团,如: CC=C -CHEN C=0C= NE0-N -N=N -N=N
3、染料 3.1 染料分子结构与颜色的关系 早在1834年，人们就从胡萝卜和植物叶上分别提取了胡萝卜素和叶绿素，以 后又进一步发现，这些物质的颜色与它们的分子结构有关。而染料的分子结构与 颜色的关系则是在1856年珀金发明了第一个合成染料以后，才开始引起人们的注 意，并对有机物呈色的原因提出了各种理论。随着光谱科学的发展，人们不仅能 测出不同物质的吸收光谱图，而且还可通过吸收光谱来了解物质的结构，由此确 定：任何物质的颜色是由于其对可见光产生了选择性吸收的结果，染料的颜色与 结构的关系实质上就是染料分子对光的选择吸收特性与结构之间的关系。 在1868年格拉勃（Graebe）和李勃曼（Liebermamm）就提出不饱和性是有机 化合物发色的原因。至1876年，这种假设被德国的维特（O.N.Witt）进一步确定， 并认为有机物至少需有某些不饱和基团存在时，才能显出颜色，他将这些基团称 为发色团，如： C=C —CH=N— C=O C=S —N=O —N —N=N— —N=N— O
但并不是有发色团的有机物就一定会有颜色,这些发色团还必须连 在足够长的共轭体系上或者同时有多个发色团连在一起时,才能显出颜 色 普通发色体的颜色,一般并不很深,对各类纤维也不一定有亲和力 但当另外引入一些基团时,会使整个分子的颜色加深、加浓,并且对纤 维有亲和力,维特把这些基团称为助色团。主要的助色团有:-OH、一 OR、NHR、NR2、Cl、Br等。 此外,像一SO3Na、 COONa等较特殊的助色团,它们对颜色无显 著的影响,但可使染料具有水溶性,并使染料在水溶液里带负电荷,从 而对某些纤维产生亲和力。 由于染料分子结构的复杂性,以及分子内各基团间互影响的多样必 性,所以染料结构与颜色的关系是一个十分复杂的问题。人们运用量子 力学理论,通过对价键性质、电子云形状和所处能级变化等方面的初步 分析,通过对不同结构染料吸收光谱的测定,摸索总结出一些规律,如: 共轭双键系统、取代基的影响、分子的离子化、共轭系统的“受阻”现 象、分子的平面结构、形成金属络合物的影响等
但并不是有发色团的有机物就一定会有颜色，这些发色团还必须连 在足够长的共轭体系上或者同时有多个发色团连在一起时，才能显出颜 色。 普通发色体的颜色，一般并不很深，对各类纤维也不一定有亲和力， 但当另外引入一些基团时，会使整个分子的颜色加深、加浓，并且对纤 维有亲和力，维特把这些基团称为助色团。主要的助色团有：—OH、— OR、—NHR、—NR2、—Cl、—Br等。 此外，像—SO3Na、—COONa等较特殊的助色团，它们对颜色无显 著的影响，但可使染料具有水溶性，并使染料在水溶液里带负电荷，从 而对某些纤维产生亲和力。 由于染料分子结构的复杂性，以及分子内各基团间互影响的多样必 性，所以染料结构与颜色的关系是一个十分复杂的问题。人们运用量子 力学理论，通过对价键性质、电子云形状和所处能级变化等方面的初步 分析，通过对不同结构染料吸收光谱的测定，摸索总结出一些规律，如： 共轭双键系统、取代基的影响、分子的离子化、共轭系统的“受阻”现 象、分子的平面结构、形成金属络合物的影响等
3.2染料中间体的合成 1硝基苯的制备 硝基苯( nitrobenzene)是芳香族硝基化合物,为黄绿色晶体或黄色 油状液体,有杏仁气味,易燃,能溶于乙醇、乙醚和苯,微溶于水。密度 119867(20℃),凝固点570℃,沸点210.85℃。硝基苯是重要的化工原料, 可用于生产多种医药和染料的中间体,如用于制备二硝基苯、苯胺、间氨 基苯磺酸等,还可做有机溶剂、有机反应的弱氧化剂等 芳香族硝基化合物一般由芳香族化合物直接硝化制得。最常用的硝化 剂是浓硝酸与浓硫酸的混合液,常称混酸。 ArH+ HNO3 浓H2SO4 Ar-NO,+HO 在硝化反应中,因被硝化物结构的不同,所需的混酸浓度和反应温度 也不相同。硝化反应是不可逆反应,混酸中浓硫酸的作用不仅在于脱水, 更重要的是有利于NO2离子的生成,增加NO2离子的浓度,加快反应速 度,进而提高硝化能力。 硝化反应是强放热反应,进行硝化反应时,必须严格控制反应温度和 加料速度,同时进行充分的搅拌
3.2 染料中间体的合成 1.硝基苯的制备 硝基苯（nitrobenzene）是芳香族硝基化合物，为黄绿色晶体或黄色 油状液体，有杏仁气味，易燃，能溶于乙醇、乙醚和苯，微溶于水。密度 1.19867(20℃)，凝固点5.70℃，沸点210.85℃。硝基苯是重要的化工原料， 可用于生产多种医药和染料的中间体，如用于制备二硝基苯、苯胺、间氨 基苯磺酸等，还可做有机溶剂、有机反应的弱氧化剂等。 芳香族硝基化合物一般由芳香族化合物直接硝化制得。最常用的硝化 剂是浓硝酸与浓硫酸的混合液，常称混酸。 ArH + HNO3 Ar—NO2 + H2O 在硝化反应中，因被硝化物结构的不同，所需的混酸浓度和反应温度 也不相同。硝化反应是不可逆反应，混酸中浓硫酸的作用不仅在于脱水， 更重要的是有利于NO2 +离子的生成，增加NO2 +离子的浓度，加快反应速 度，进而提高硝化能力。 硝化反应是强放热反应，进行硝化反应时，必须严格控制反应温度和 加料速度，同时进行充分的搅拌。 浓H2SO4
以苯为原料,用混酸做硝化剂制备硝基苯的反应方程式如下: 主反应 NO HONO, H2SO4 0 +H, 副反应: NO2 honOr H2SO4 +H, NO2
以苯为原料，用混酸做硝化剂制备硝基苯的反应方程式如下： 主反应： + HONO2 + H2O 副反应： + HONO2 + H2O H2SO4 NO2 NO2 NO2 NO2 H2SO4
2.间硝基苯胺的制备 间硝基苯胺(meta- nitroaniline)为黄色针状晶体或粉末。微溶于水, 溶于乙醇、乙醚、甲醇。熔点118℃,密度1430(20℃)。 间硝基苯胺主要用作有机合成中间体,可用于制取冰染染料橙色基R和 制取色酚AS-BS。 多硝基化合物中硝基的部分还原,常采用过硫化钠作还原剂(因它的还 原作用比较缓和)。由于过硫化钠中S2离子的水合程度较低,被氧化后的 电子构型比较稳定,因而它的还原能力比S2强。反应过程是通过S2离子 攻击硝基上的氮原子而实现的 苯环上带有吸电子基团有利于硝基的还原;带有给电子基团,则阻碍反 应进行。所以若间硝基苯胺进一步还原,要比间二硝基苯还原难得多。需使 用更强的还原剂才能使其还原。 用过硫化钠作还原剂,还原间硝基苯的反应方程式如下: NO2+Na少2 No +H20 +Na2S203 NO NH2
2．间硝基苯胺的制备 间硝基苯胺（meta-nitroaniline）为黄色针状晶体或粉末。微溶于水， 溶于乙醇、乙醚、甲醇。熔点111.8℃,密度1.430（20℃）。 间硝基苯胺主要用作有机合成中间体，可用于制取冰染染料橙色基Ｒ和 制取色酚ＡＳ－ＢＳ。 多硝基化合物中硝基的部分还原，常采用过硫化钠作还原剂（因它的还 原作用比较缓和）。由于过硫化钠中S2 2-离子的水合程度较低，被氧化后的 电子构型比较稳定，因而它的还原能力比Ｓ２－强。反应过程是通过S2 2-离子 攻击硝基上的氮原子而实现的。 苯环上带有吸电子基团有利于硝基的还原；带有给电子基团，则阻碍反 应进行。所以若间硝基苯胺进一步还原，要比间二硝基苯还原难得多。需使 用更强的还原剂才能使其还原。 用过硫化钠作还原剂，还原间硝基苯的反应方程式如下： + Na2S2 + H2O + Na2S2O3 NO2 NO2 NO2 NH2
3.甲苯氧化制苯甲酸 苯甲酸( benzoic acid)俗称安息香酸。其广泛用于作食品防腐剂、醇酸树 脂和聚酰胺的改性剂、医药和染料的中间体,还可用于制备增塑剂和香料等 此外,苯甲酸还用于生产涤纶的原料对苯二甲酸及用作金属材料的防锈剂。 苯甲酸的工业生产方法有三种:甲苯液相空气氧化法、三氯甲苯水解法、 邻苯二甲酸酐脱酸法。其中以空气氧化法为主。实验室常用高锰酸钾为氧化剂, 由甲苯制备苯甲酸。 芳香族羧酸通常用芳香烃的氧化来制备。芳香烃的苯环比较稳定,难于氧 化,而环上的支链不论长短,在强烈氧化时,最后都变成羧基。 CH3 COOK 2KMnO4 +KOH+ 2MnO2+H,O 将羧酸盐的水溶液用无机酸进行酸化,即得到相当纯净的羧酸。 CH3 COOH 间+m +KCl 过量的高锰酸钾可用亚硫酸钠将它破坏掉 2KMnO4+ H2O+3Na2SO3 2MnO,+ 3Na,SO,+ 2KOH
3.甲苯氧化制苯甲酸 苯甲酸（benzoic acid）俗称安息香酸。其广泛用于作食品防腐剂、醇酸树 脂和聚酰胺的改性剂、医药和染料的中间体，还可用于制备增塑剂和香料等。 此外，苯甲酸还用于生产涤纶的原料对苯二甲酸及用作金属材料的防锈剂。 苯甲酸的工业生产方法有三种：甲苯液相空气氧化法、三氯甲苯水解法、 邻苯二甲酸酐脱酸法。其中以空气氧化法为主。实验室常用高锰酸钾为氧化剂， 由甲苯制备苯甲酸。 芳香族羧酸通常用芳香烃的氧化来制备。芳香烃的苯环比较稳定，难于氧 化，而环上的支链不论长短，在强烈氧化时，最后都变成羧基。 将羧酸盐的水溶液用无机酸进行酸化，即得到相当纯净的羧酸。 过量的高锰酸钾可用亚硫酸钠将它破坏掉： CH3 COOK + 2KMnO4 + KOH + 2MnO2 + H2O CH3 COOH + HCl + KCl 2KMnO4 + H2O + 3Na2SO3 2MnO2 + 3Na2SO4 + 2KOH
33染料的合成和天然染料的提取 1.分散黄RGFL的合成 分散黄RGFL( disperse yellowRGFL)的结构式为: O-N-NO-N-N-O-OH 该品为黄棕色粉状物。主要用于涤纶及混纺织物、乙酸纤维、三乙酸纤维 和锦纶的染色,并可用于转移印花,特别适宜与分散红3B和分散蓝2BLN拼色。 本品是拼草绿色和咖啡色的主要分散染料。 其合成原理是:将对氨基偶氮苯重氮化后,与苯酚偶合而制得。 (1)重氮化 ②NN-N2 NaNO,, HCI ②NN (2)偶合 ②NNN+②oH CH NN①0n +HCI
N=N N=N OH 3.3 染料的合成和天然染料的提取 1．分散黄RGFL的合成 分散黄RGFL（disperse yellowRGFL）的结构式为: 该品为黄棕色粉状物。主要用于涤纶及混纺织物、乙酸纤维、三乙酸纤维 和锦纶的染色，并可用于转移印花，特别适宜与分散红3B和分散蓝2BLN拼色。 本品是拼草绿色和咖啡色的主要分散染料。 其合成原理是：将对氨基偶氮苯重氮化后，与苯酚偶合而制得。 （1）重氮化 （2）偶合 + +HCl N=N NH2 NaNO2，HCl N=N N+ N ClN=N N+ N ClOH N=N N=N OH
2.活性红紫X-2R的合成 CI 活性红紫X2R的结构式为: OHNH G HcO SOOL-so Na Naos 该染料适用于棉、丝、尼龙等染色和印花。其合成步骤如下: (1)重氮化 H3CoNH2+MaNO2+2m出co-⊙2(+Na+2no (2)偶合 OH NH2 Na2C03 H2CO Ch 6~10℃ Naos SO3Na OH NH, HcO ENOL SOrNa Naos
2．活性红紫X-2R的合成 活性红紫X—2R的结构式为 : 该染料适用于棉、丝、尼龙等染色和印花。其合成步骤如下： （1）重氮化 + + （2）偶合 + H3CO N=N— OH NH — NaO3S SO3Na C C C N N N Cl Cl H3CO NH2 NaNO2 + 2HCl ≤4℃ H3CO N2 +Cl- NaCl + 2H2O H3CO N2 +ClOH NH2 NaO3S SO3Na Na2CO3 6～10℃ H3CO N=N— OH NH2 NaO3S SO3Na
(3)缩合 OHNH2 HcO HON-N -OOL t CHG SO,Na Naos OH NH N H2CO② NEN OOL SO, Na ci +HCl Naos 活性红紫X-2R
（3）缩合 + +HCl H3CO N=N— OH NH2 NaO3S SO3Na C C C N N N Cl Cl Cl— H3CO N=N— OH NH — NaO3S SO3Na C C C N N N Cl Cl 活性红紫X-2R
3.植物染料的染色 植物染料是从植物的根、叶、树干或果实中取得的。据估计,至少有 1000~500种植物可提取色素。如菖草、紫草、苏木、靛蓝、红花、石榴 冬青、杨梅、柿子、黄栀子、桑、茶等。植物染料原主要用于食品和化 妆品着色,我国在近几年也开发了数十种不同来源的植物色素。纺织品 染色早在几千年前就已用植物色素,至今少数民族地区的蜡染、扎染也 还应用天然的植物色素 天然植物染料色谱七色俱全,但鲜艳明亮不够,不少品种的水洗和 气候牢度不够满意,其浓度与色相也不稳定。用于丝绸、羊毛等蛋白质 纤维染色的植物染料较多,色谱较齐全。而用于纤维素纤维染色的种类 不太多,色谱也不齐全,主要染料有靛蓝、栀子蓝、叶绿素、辣椒红、 苏木黑、可可色、栀子黄、姜黄和茶叶等。用于合成纤维染色的植物染 料种类更少,色谱了也少,着色率较差,虫胶、姜黄和洋葱染料可以对 洗涤染色,在弱酸条件下用高温高压(先媒后染)法染色,得色量较好
3．植物染料的染色 植物染料是从植物的根、叶、树干或果实中取得的。据估计，至少有 1000～5000种植物可提取色素。如菖草、紫草、苏木、靛蓝、红花、石榴、 冬青、杨梅、柿子、黄栀子、桑、茶等。植物染料原主要用于食品和化 妆品着色，我国在近几年也开发了数十种不同来源的植物色素。纺织品 染色早在几千年前就已用植物色素，至今少数民族地区的蜡染、扎染也 还应用天然的植物色素。 天然植物染料色谱七色俱全，但鲜艳明亮不够，不少品种的水洗和 气候牢度不够满意，其浓度与色相也不稳定。用于丝绸、羊毛等蛋白质 纤维染色的植物染料较多，色谱较齐全。而用于纤维素纤维染色的种类 不太多，色谱也不齐全，主要染料有靛蓝、栀子蓝、叶绿素、辣椒红、 苏木黑、可可色、栀子黄、姜黄和茶叶等。用于合成纤维染色的植物染 料种类更少，色谱了也少，着色率较差，虫胶、姜黄和洋葱染料可以对 洗涤染色，在弱酸条件下用高温高压（先媒后染）法染色，得色量较好