Organic chemisly 第十章杂环化合物 Heterocyclic Compound 重点 1杂环化合物的分类和命名 2杂环化合物的化学性质 难点 杂环化合物的化学性质 第十章杂环化合物
第十章 杂环化合物 Heterocyclic Compound 重点： 1.杂环化合物的分类和命名 2.杂环化合物的化学性质 难点： 杂环化合物的化学性质
Organic chemisly 10-1杂环化合物的分类和命名 Classification and Nomenclature of Heterocyclic Compound 杂环化合物的分类 杂环化合物一般可分为单杂环和稠杂环两大类。如下图 含1个杂原子 hiophene pyrrole 呋喃 噻吩 五元杂环 吡咯 含2个杂原子 oxazole thiazole 单杂环 imidazole pyrazol 嗯唑 噻唑 咪唑 吡唑 个杂原子 六元杂环 pyran 吡啶 吡喃 2个杂原子 pyridazine pyrimidine pyrazine 第十章杂环化合物 嘧啶
10-1 杂环化合物的分类和命名 Classification and Nomenclature of Heterocyclic Compound 一、杂环化合物的分类 杂环化合物一般可分为单杂环和稠杂环两大类。如下图： 单杂环 五元杂环 六元杂环 O S N H 含1个杂原子 含2个杂原子 furan 呋喃 hiophene 噻吩 pyrrole 吡咯 O N S N N H N N H N oxazole thiazole imidazole pyrazole 噁唑 噻唑 咪唑 吡唑 含1个杂原子 含2个杂原子 N N N N N N N O pyridine pyran pyridazine pyrimidine pyrazine 吡啶 吡喃 哒嗪 嘧啶 吡嗪
Organic chemisly 稠杂环: indole quinoline purine 吲哚 喹啉 嘌呤 carbazole acridine phenazine 咔唑 丫啶 吩嗪 第十章杂环化合物
稠杂环： N H N N N H N N H N N N indole quinoline purine carbazole acridine phenazine 吲哚 喹啉 嘌呤 咔唑 丫啶 吩嗪
、杂环化合物的命名 Organic chemisly 澄柳杂环化合物的命名有两种方法。一种英文名字音译选用同音汉字 加上 字旁命名,如上图际示。另一种是把杂环当作杂原子取代相 应碳环上的碳原子而得的化合物,命名时在相应的碳环名字前面加上杂 原子的名字。例如: 戊 氧(杂)茂硫(杂)茂氮(杂)苯 当杂环上有取代基时,命名以杂环为母体;但当环上连有-So3H cHO、-CooH等基团时,则把杂环当作取代基。杂环上的编号从杂 原子开始,顺着环编号。当环上含有2个或2个以上相同杂原子时,从连有 取代基或氢原子的杂原子开始编号,并使杂原子的位号和最小。当含有不 相同的杂原子时,则擁氧、硫、氮顺序依次编号。例如: Hi C- CI0 SOH 3一甲基吡啶 4一乙基-2一氯吡咯 2一噻吩磺酸 第十章杂环化合物 基喹啉 4一甲基咪唑 5一氯噻唑
二、杂环化合物的命名 杂环化合物的命名有两种方法。一种按英文名字音译，选用同音汉字， 加上“口”字旁命名，如上图所示。另一种是把杂环当作杂原子取代相 应碳环上的碳原子而得的化合物，命名时在相应的碳环名字前面加上杂 原子的名字。例如： O S N 茂 苯 氧（杂）茂 硫（杂）茂 氮（杂）苯 当杂环上有取代基时，命名以杂环为母体；但当环上连有－SO3H、 －CHO、－COOH等基团时，则把杂环当作取代基。杂环上的编号从杂 原子开始，顺着环编号。当环上含有2个或2个以上相同杂原子时，从连有 取代基或氢原子的杂原子开始编号，并使杂原子的位号和最小。当含有不 相同的杂原子时，则按氧、硫、氮顺序依次编号。例如： N H3C N H Cl CH2CH3 S SO3H 3－甲基吡啶 4－乙基－2－氯吡咯 2－噻吩磺酸 N OH 1 2 3 5 4 6 7 8 N H H3C N S N Cl 8-羟基喹啉 4－甲基咪唑 5－氯噻唑
02呋喃、噻呀、吡咯及吡啶的化能 Chemistry of Furan Thifuran, Pyrrole and pyridine 取代反应 与苯相似,呋喃、噻吩、吡啗及呲啶等芳杂环碳原子上 的氢原子,也能被亲电试剂取代,生成芳杂环的衍生物 1、卤代 呋喃、噻吩、吡咯的卤代反应比苯容易。例如: Br 2 乙酸 Br 4B2 4HBr 第十章杂环化合物
10-2 呋喃、噻吩、吡咯及吡啶的化学性质 Chemistry of Furan、Thifuran、Pyrrole and Pyridine 一、取代反应 与苯相似，呋喃、噻吩、吡咯及吡啶等芳杂环碳原子上 的氢原子，也能被亲电试剂取代，生成芳杂环的衍生物。 1、卤代 呋喃、噻吩、吡咯的卤代反应比苯容易。例如： O + Br2 二噁烷 0℃ O Br + HBr S + Br2 乙酸 S Br + HBr N H + 4Br2 乙醚 N H Br + 4HBr 0℃ Br Br Br
Organic chemisly 2吡庭则在较剧烈的条件下才被取代。例如: HBr 2、硝化 呋喃、噻吩、吡咯在强酸性条件下易发生环的破坏,所以硝化时不用浓 硝酸和浓硫酸的混合物,而是用比较缓和的试剂,如乙酰基硝酸酯 (cH3 COON)。乙酰基硝酸酯为无色、发烟、易吸潮液体,因易爆炸,应 即用即配。 (CH3 CO)2O HONO2 CH COONO, CH2COOH +CH2 COON2-30~-℃ CH3COOh 0℃ ChacOn CHa COOH 吡啶硝化比较难,需要剧烈的条件和较长的反应时间,而且产 率很低。例如: 浓HNO3,浓H2SO 300℃24h (8%) 第十章杂环化合物
吡啶则在较剧烈的条件下才被取代。例如： N + Br2 300℃ N + HBr Br 2、硝化 呋喃、噻吩、吡咯在强酸性条件下易发生环的破坏，所以硝化时不用浓 硝酸和浓硫酸的混合物，而是用比较缓和的试剂，如乙酰基硝酸酯 (CH3COONO2 )。乙酰基硝酸酯为无色、发烟、易吸潮液体，因易爆炸，应 即用即配。 (CH3CO)2O + HONO2 CH3COONO2 + CH3COOH O + CH3COONO2 -30 ～ -5℃ O NO2 + CH3COOH S + CH3COONO2 0℃ S NO2 + CH3COOH 吡啶硝化比较难，需要剧烈的条件和较长的反应时间，而且产 率很低。例如： N 浓HNO3，浓H2SO4 300℃,24h N NO2 (8%)
Organic chemisly 磺化 呋喃、吡咯容易在强酸条件下发生环的破裂,所以磺化用吡啶 三氧化硫。例如: CICHCH,CI SO sO3H 100℃ N—SO 噻吩比较稳定,可用浓硫酸磺化,室温下即可发生反应,生成 噻吩磺酸: +H2SO4(浓) 室温 SO3H 苯在同样条件下不发生反应,因此可利用此性质从含少量的噻 吩的苯中岀去噻吩。吡啶磺化比较困难。例如: 发烟硫酸 SO3H HgSO4220℃ β-吡啶磺酸 第十章杂环化合物
2、磺化 呋喃、吡咯容易在强酸条件下发生环的破裂，所以磺化用吡啶 三氧化硫。例如： O + N SO3 ClCH2CH2Cl O SO3H + N N H + N SO3 100℃ N H SO3H + N 噻吩比较稳定，可用浓硫酸磺化，室温下即可发生反应，生成 －噻吩磺酸： S + 室温 S SO3H + H2SO4 (浓) H2O 苯在同样条件下不发生反应，因此可利用此性质从含少量的噻 吩的苯中出去噻吩。吡啶磺化比较困难。例如： N 发烟硫酸 HgSO4 ,220℃ N SO3H β-吡啶磺酸
Organic chemisly 氧化反应 吡咯等五元杂环化合物,其环上的电子云密度比较大, 所以容易被氧化。氧化导致环的破裂和聚合物的形成,特别 是在酸性条件下,由于H+与氮、氧、硫上的孤对电子结合 破坏了芳香结构,使环具有环烯的性质,氧化反应更容易发 生。所以硝化和磺化反应不宜用强酸性试剂。 吡啶比苯环更稳定,比苯更难氧化,但在氧化剂的作用 下,含α-氬的侧链能被氧化。例如 CH KMnO/H COOH β-吡啶甲酸(烟酸) KMnO/H COOH 100℃ 2-吡啶二甲酸 第十章杂环化合物
二、氧化反应 吡咯等五元杂环化合物，其环上的电子云密度比较大， 所以容易被氧化。氧化导致环的破裂和聚合物的形成，特别 是在酸性条件下，由于H+与氮、氧、硫上的孤对电子结合， 破坏了芳香结构，使环具有环烯的性质，氧化反应更容易发 生。所以硝化和磺化反应不宜用强酸性试剂。 吡啶比苯环更稳定，比苯更难氧化，但在氧化剂的作用 下，含α-氢的侧链能被氧化。例如： N KMnO4 /H + N COOH β-吡啶甲酸(烟酸) CH3 KMnO4 /H + N COOH 2-吡啶二甲酸 N 100℃ COOH
Organic chemisly 制测三、加成反应 五元杂环化合物在加热、加压及催化剂作用下,发生加氢反应。 +2 125℃,10.MPa 四氢呋喃 吡啶较苯容易加氢,用铂作催化剂,在常温常压下得到六 氢吡啶,产率较高。 CH, COOH 六氢吡啶 第十章杂环化合物
三、加成反应 五元杂环化合物在加热、加压及催化剂作用下，发生加氢反应。 O + 2H2 Ni 125℃,10.1MPa O 四氢呋喃 吡啶较苯容易加氢，用铂作催化剂，在常温常压下得到六 氢吡啶，产率较高。 N + 3H2 N H Pt CH3COOH 六氢吡啶
Organic chemisly 四、酸碱性 吡咯从行式上看,是一个环状的肿胺,但因其氮原子上孤 对电子参与了共轭,减弱了吸引H+的能力,所以碱性极弱, 一般不能形成稳定的盐。其碱性如下: NH2 碱性 2×10-4 3.8×10-10 另一方面,吡咯能与钾、钠或固体氢氧化钾、氬氧化钠 作用,生成盐,所以呲咯具有弱酸性。例如: KOH +Ho K 吡咯钾盐遇水即分解,常用来合成吡咯的衍生物 第十章杂环化合物
四、酸碱性 吡咯从行式上看，是一个环状的肿胺，但因其氮原子上孤 对电子参与了共轭，减弱了吸引H+的能力，所以碱性极弱， 一般不能形成稳定的盐。其碱性如下： N H > NH2 > N H 碱性： 2×10 -4 3.8×10 -10 2.5×10 Kb : -14 另一方面，吡咯能与钾、钠或固体氢氧化钾、氢氧化钠 作用，生成盐，所以吡咯具有弱酸性。例如： N H + KOH N K + H2O 吡咯钾盐遇水即分解，常用来合成吡咯的衍生物