Organic chemisly 第四节二烯烃 Dienes 2-19二烯烃的分类及命名 Classification and nomenclature of dienes 二烯烃的分类 脂肪烃分子中含有两个碳碳双键的烃称为二烯烃。根据两个双键 的相对位置可把二烯烃分为三类: 1累积二烯烃:两个双键在同一个碳原子上。 即含有 C=C=C、体系的二烯烃。如:丙二烯CH2=C=CH2 2共轭二烯烃:两个双键被一个单键隔开的二烯烃,即含有 x=CHcH=体系的二烯烃。如:1,3-丁二烯(CH2=CHCH=CH 这样的体系叫共轭体系,这样的两个双键叫做共轭双键。 第二章脂肪烃
第四节 二烯烃 Dienes 一、二烯烃的分类 脂肪烃分子中含有两个碳碳双键的烃称为二烯烃。根据两个双键 的相对位置可把二烯烃分为三类： 2－19 二烯烃的分类及命名 Classification and Nomenclature of Dienes 1.累积二烯烃：两个双键在同一个碳原子上。 即含有 体系的二烯烃。如：丙二烯CH2=C=CH2 2.共轭二烯烃：两个双键被一个单键隔开的二烯烃，即含有 体系的二烯烃。如：1，3-丁二烯(CH2=CH-CH=CH2 ) 这样的体系叫共轭体系，这样的两个双键叫做共轭双键。 C＝CH—CH＝C C＝C＝C
Organic chemisly 3隔离(孤立)二烯烃:两个双键被两个或两个以上单键隔开的二 烯烃。即含有xc= CH-CH)n-CH=c(n1)体系的二烯烃。如, 1,4戊二烯(CH2=CH-CH-CH=CH2) 三种二烯烃中,隔离二烯烃的性质和单烯烃相似。累积二烯烃 数量少,且实际应用不多。共轭二烯烃具有特殊的结构和性质, 在理论上和实际应用中都很重要。共轭二烯烃是讨论的重点。其 中对1,3-丁二烯(H2=CHCH=CH2)和异戊二烯(CH=C(CH3) CH=CH2)更为重要,两者都是合成橡胶的单体 第二章脂肪烃
3.隔离（孤立）二烯烃：两个双键被两个或两个以上单键隔开的二 烯烃。即含有 （n≥1)体系的二烯烃。如， 1，4-戊二烯(CH2＝CH－CH－CH＝CH2 )。 三种二烯烃中，隔离二烯烃的性质和单烯烃相似。累积二烯烃 数量少，且实际应用不多。共轭二烯烃具有特殊的结构和性质， 在理论上和实际应用中都很重要。共轭二烯烃是讨论的重点。其 中对1，3－丁二烯(CH2=CH-CH=CH2 )和异戊二烯(CH＝C(CH3） －CH＝CH2）更为重要，两者都是合成橡胶的单体。 C＝CH—(CH)n—CH＝C
Organic chemisly 二烯烃的命名 与单烯烃相似,不同之处在于: 1选取含有两个双键的最长碳链为主链,称“某二烯”。 2从靠近双键最近的一端开始编号,并用阿拉伯数字表示出两 个双键的位次。如: CH2=CH-CH=CH—CH=CH2 1,3,5—已三烯 第二章脂肪烃
二、二烯烃的命名 与单烯烃相似，不同之处在于： 1.选取含有两个双键的最长碳链为主链，称“某二烯”。 2.从靠近双键最近的一端开始编号，并用阿拉伯数字表示出两 个双键的位次。如： CH2＝CH－CH＝CH－CH＝CH2 1，3，5－己三烯
Organic chemisly 二烯烃的顺、反异构体,则用顺、反或Z、E表示: H H H2C、 顺,顺一2,4一己二烯(两个H在同一侧) CH3(Z)(Z)-2,4一己二烯(两个原子序数大的在同一侧) H CH H3C、 LC=C 顺,反-2,4一己二烯 (Z)E)-2,4-己二烯 第二章脂肪烃
二烯烃的顺、反异构体，则用顺、反或Z、E表示： C＝C C＝C H H3 C H H CH3 H 顺，顺－2，4－己二烯（两个H在同一侧） (Z),(Z)－2，4－己二烯（两个原子序数大的在同一侧） C＝C C＝C H H3C H H H CH3 顺，反－2，4－己二烯 (Z),(E)－2，4－己二烯
感计201,3-丁二烯分子的结构一共轭π键和 Structure of 1, 3-Butadiene Molecular --- Conjugate T Bond and Conjugate effect 一、1,3-丁二烯的结构 H sP4 1,3-丁二烯分子中,每个碳原子都以sp2轨道相互重叠或与氢 原子的1s轨道重叠,形成三个C-Co键和六个CH键。这些o键都处在 同一个平面上,它们之间的夹角都接近120°,此外每个碳原子还剩 下一个未参加杂化的p轨道,这个p轨道与这个平面垂直。四个p轨道 的对称轴互相平行侧面互相重叠,形成了包含四个碳原子,四个电子 的共轭体系 第二章脂肪烃
2－20 1，3－丁二烯分子的结构－共轭π键和共轭效应 Structure of 1,3-Butadiene Molecular ---- Conjugate πBond and Conjugate Effect 一、1，3-丁二烯的结构 1，3－丁二烯分子中，每个碳原子都以sp2轨道相互重叠或与氢 原子的1s轨道重叠，形成三个C-Cσ键和六个C-Hσ键。这些σ键都处在 同一个平面上，它们之间的夹角都接近120°，此外每个碳原子还剩 下一个未参加杂化的p轨道，这个p轨道与这个平面垂直。四个p轨道 的对称轴互相平行侧面互相重叠，形成了包含四个碳原子，四个电子 的共轭体系
Organic chemisly CH=CH-CH=CH-CH 1,3一戊二烯 预计:117+126=243KJ/mol 实测:226KJ/m 已知双键的氢化热 CH,=CH-CH-CH=CH 单取代烯(RCH=CH2)为126KJ/mol 1,4一戊二烯 双取代烯(RCH=CHR)为117KJ/mol 预计:126+126=252KJ/mol 实测:254KJ/mol 第二章脂肪烃
CH2＝CH－CH＝CH－CH2 1，3－戊二烯 预计：117＋126＝243KJ/mol 实测：226KJ/mol CH2＝CH－CH－CH＝CH2 1，4－戊二烯 预计：126＋126＝252KJ/mol 实测：254KJ/mol 已知双键的氢化热 单取代烯(RCH＝CH2 )为126KJ/mol 双取代烯(RCH =CHR')为117KJ/mol
Organic chemisly 共轭效应 1共轭体系:含有共轭π键的分子称为共轭分子或共轭体系。 2共轭效应:共轭体系中,因原子间相互影响而引起电子云密度 的分布平均化的效应称为共轭效应或离域效应。 共轭效应引起的电子云密度平均化,从而导致键长平均化,体 系能量降低。 共轭效应产生的必要条件:①共平面性:共轭体系中各个 键都在同一平面内。②参加共轭的p轨道互相平行。如果共平面 性受到破坏,使p道的相互平行就发生偏离,减少了它们之间 的重叠,共轭效应就随之减弱,或者消失。 第二章脂肪烃
二、共轭效应 1.共轭体系：含有共轭π键的分子称为共轭分子或共轭体系。 2.共轭效应：共轭体系中，因原子间相互影响而引起电子云密度 的分布平均化的效应称为共轭效应或离域效应。 共轭效应引起的电子云密度平均化，从而导致键长平均化，体 系能量降低。 共轭效应产生的必要条件：①共平面性：共轭体系中各个σ 键都在同一平面内。②参加共轭的p轨道互相平行。如果共平面 性受到破坏，使p轨道的相互平行就发生偏离，减少了它们之间 的重叠，共轭效应就随之减弱，或者消失
Organic chemisly 三、共轭体系的类型和超共轭效应 1共轭体系的类型 (1)ππ共轭特点:单双键相互间隔,共轭体系的原 子数等于电子数。如:CH2=CHCH=CH2 (2)pπ共轭 ①多电子pm共轭:电子数>原子数 CH=CH--CI ②缺电子pm共轭:电子数<原子数 CH=CH- CH, ③等电子pm共轭:电子数=原子数 CH,=CH-CH (3)cπ共轭(超共轭): CH2=CH-C (4)σ-p共轭(超共轭): (CH3)2C+ 第二章脂肪烃
三、共轭体系的类型和超共轭效应 1.共轭体系的类型 （1）π-π共轭 特点：单双键相互间隔，共轭体系的原 子数等于电子数。如： CH2=CH-CH=CH2 （2） p-π共轭 ①多电子p-π共轭: 电子数>原子数 ②缺电子p-π共轭：电子数<原子数 ③等电子p-π共轭：电子数＝原子数 （3）σ-π共轭（超共轭）： （4）σ-p共轭（超共轭）： CH2=CH—Cl π p CH2=CH—CH2 π p + CH2=CH—CH2 p π CH2=CH—CH3 (CH3 )3C +
Organic chemisly 四、共轭效应的表示即传递特点 1共轭效应的表示 为了表示共轭效应,可以在定域式上用弯箭头表示电子的转 移。弯箭头起于重键或具有孤对电子的原子,止于单键或原子 共轭效应沿共轭π键传递,不受距离的限制。如: CH=CH CH-CH 2共轭效应传递特点 (1)共轭效应沿着共轭链以正、负交替的方式从共轭体系的 端迅速的传递到另一端。 (2)共轭效应的强弱并不因共轭链的增长而减弱。 第二章脂肪烃
四、共轭效应的表示即传递特点 1.共轭效应的表示 为了表示共轭效应，可以在定域式上用弯箭头表示电子的转 移。弯箭头起于重键或具有孤对电子的原子，止于单键或原子 。 共轭效应沿共轭π键传递，不受距离的限制。如： 2.共轭效应传递特点 （1）共轭效应沿着共轭链以正、负交替的方式从共轭体系的 一端迅速的传递到另一端。 （2）共轭效应的强弱并不因共轭链的增长而减弱。 CH2=CH—CH=CH2 δ+ δ－ δ＋ δ－
Organic chemisly 五、吸电子共轭效应和供电子共轭效 应 1吸电子共轭效应用一C表示 碳碳双键上或碳碳三键上或苯环上的氢原子被C=O、CN 等基团取代后,由于氧、氮原子上的电负性较强,这些取代基都 是一C效应。 δ+δ CH2=CH-CH=Q: 第二章脂肪烃
五、吸电子共轭效应和供电子共轭效 应 1.吸电子共轭效应 用－C表示 CH2=CH—CH=O δ+ δ－ δ＋ δ－ 碳碳双键上或碳碳三键上或苯环上的氢原子被 、 等基团取代后，由于氧、氮原子上的电负性较强，这些取代基都 是－C效应。 C＝O C≡N