第十三章周环反应 (一)周环反应() 制作人:张文勤 (1)电环化反应() (2)环加成反应( (3)σ移位反应( (二)周环反应的理论及其应用( (1)前线轨道法及其应用举例 (2)能级相关法及其应用举例 (3)芳香性过渡态概念及其应用举例
第十三章 周环反应 （一） 周环反应 ( ) （1）电环化反应 ( ) （2）环加成反应 ( ) （3）σ 移位反应 ( ) （二） 周环反应的理论及其应用 ( ) （1）前线轨道法及其应用举例 （2）能级相关法及其应用举例 （3）芳香性过渡态概念及其应用举例 制作人：张文勤
周环反应:不经过活性中间体,只经过环状 过渡态的一类协同反应( Concerted reaction) 例如Dies- Alder反应: 电环化反应:
周环反应：不经过活性中间体，只经过环状 过渡态的一类协同反应(Concerted reaction)。 例如Diels-Alder反应： 电环化反应：
类有机反应主要区别 类型 中间体 与溶剂关系 离子反应 正、负离子极性溶剂有利 自由基反应自由基关系小,气相允许 协同反应 无 关系小,气相允许
三类有机反应主要区别 类型 中间体 与溶剂关系 离子反应 正、负离子 极性溶剂有利 自由基反应 自由基 关系小，气相允许 协同反应 无 关系小，气相允许
协同反应具有高度立体专一性, 用于合成特定结构碳骨架。 O h 对旋 HH Na,CO3 Pb(OAc)4 F水溶液 篮烯( basketene)
协同反应具有高度立体专一性， 用于合成特定结构碳骨架。 hν 对旋 H H O O O H H O O O H H νh O O O Na2CO3 水溶液 Pb(OAc)4 篮烯（basketene）
(一)周环反应 (1)电环化反应 (甲)4n个π电子体系 H CH H CH CH CH CH CH (E, E)-2, 4-hexadiene CH3 H CH3 H H CH3 CH3 CH (,E-2, 4-hexadiene
（一）周环反应 （1）电环化反应 (甲)4n个π电子体系 HCH3 HCH3 hν H H CH3 CH3 △ H H CH3 CH3 hν △ H H CH3 CH3 H H CH3 CH3 HCH3 HCH3 (E,E)-2,4-hexadiene (Z,E)-2,4-hexadiene
80°C
△80℃ HH
(乙)4n+2个π电子体系 CH CH CH,÷ CH3 hl H H CH3 CH (Z, Z,E)-2, 4, 6-octatriene CH CH CH H CH3 H CH 3 H CH (E, L,E)-2, 4, 6-octatriene
(乙)4n+2个π电子体系 (Z,Z,E)-2,4,6-octatriene (E,Z,E)-2,4,6-octatriene △ CH3 HCH3 H CH3 HHCH3 CH3 HCH3 H CH3 CH3 HH △ CH3 HCH3 H hνhν CH3 HCH3 H
H H H H H H
HH △ HH ×△ HH △ H H △ H H
(2)环加成反应 2+1环加成: CH,=CH, R2C RR 2+2环加成:CH2=CH2+CH2=CH2→ 4+1环加成:CH2=CH—CH=CH2 2+ so sO 13偶极加成:cH2-N=N+星 HCO,Me CoMe CHCO, Me N COMe 41环加成:CH2=CH-CH=CH2+CH2=CH2→
（2）环加成反应 CH2 CH2 R2C: R R CH2 CH2 CH2 CH2 [2+1]环加成： [2+2]环加成： [4+1]环加成：CH2 CH CH CH2 SO2 SO2 CH2 N N CHCO2Me CHCO2Me N N CO2Me CO2Me 1,3-偶极加成： [4+1]环加成：CH2 CH CH CH2 CH2 CH2
新键的生成在反应体系的同面叫同面环加成 (suprafacial cycloaddition H H2C CH 3 H H 2s +] H3C CH H H CH H2C CH2 HrC CH 2s切2s CH3 CH C=C H一般环加成为同面环加成
新键的生成在反应体系的同面叫同面环加成 （suprafacial cycloaddition) C C H CH3 H H3C C C H CH3 H H3C hν π s 2 2 π s CH3 CH3 CH CH3 3 C C H3C H CH3 H C C H CH3 H H3C CH3 CH3 CH3 CH3 π s 2 2 π s hν 一般环加成为同面环加成