高等有机化学的研究内容与目的 高等有机化学是有机化学的核心部分(core) 有机化合物 化合物结构 的 中间体 高等 结构 有机化学 反应过程中的结构变化 有机化合物的 反应机理 反应性 揭示反应的本质、内在规律,把有机反应有机地 联系起来
高等有机化学的研究内容与目的 高等有机化学是有机化学的核心部分(core) 高等 有机化学 有机化合物 的 结构 有机化合物的 反应性 反应过程中的结构变化 反应机理 化合物 中间体 结构 揭示反应的本质、内在规律，把有机反应有机地 联系起来
第一章电子效应和空间效应 (Electronic and steric Effects) H H HC--Br+OH H-C-OH Br 反应的本质:旧键的断裂,新键的生成 共价键的极性取决于原子或基团的电子效应 CH3COoH CICH, COOH CL CHCOOH Cl3CCOOH pKa 4.76 2.86 1.29 0.65 取代基的效应:分子中的某个原子或基团对整个分子 或分子中其它部分产生的影响(电子的移动或传递)
C Br H H H + OH C OH H H H + Br 第一章 电子效应和空间效应 (Electronic and steric Effects) 反应的本质： 旧键的断裂，新键的生成 共价键的极性取决于原子或基团的电子效应 CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa 4.76 2.86 1.29 0.65 取代基的效应：分子中的某个原子或基团对整个分子 或分子中其它部分产生的影响(电子的移动或传递）
诱导效应(I)(0,) 电子效应共轭效应(O)(元兀,P=) 超共轭效应-m,0-p) 取代基的效应 场效应空间传递 空间效应(位阻效应)物理的相互作用 电子效应( Electronic effect) 共有电子对沿共价键移动,从而产生分子中一系列 原子间的相互影响 ON+++++++CH,C-0-H>CH C0-H
取代基的效应 电子效应 场效应 空间效应 诱导效应 ( I ) 共轭效应 ( C) 超共轭效应 （位阻效应） (σ， π) (π-π, p-π) (σ- π,σ- p) 空间传递 物理的相互作用 电子效应 (Electronic effect)： 共有电子对沿共价键移动，从而产生分子中一系列 原子间的相互影响。 O2 N CH2 C O O H > CH3 C O O H
诱导效应( Inductive effect C*8C1取代基的影响分子链 传递电子云密度分布不均 取代基性质匀 C8C1方向转移的结果 诱导效应的定义 来源:原子或基团之间的电负性不同 传递方式:一般沿着o键传递 传递强度:与距离相关。渐远减弱。 诱导效应的相对强度:取决取代基中心原子 C--CZ 电负性( Electronegativeties
一. 诱导效应 (Inductive effect) C C Cl δ δ δ C C Cl δ δ C C Cl δ δ 取代基的影响 分子链 传递 电子云密度 分布不均 取代基性质 匀 方向 转移的结果 诱导效应的定义 来源： 原子或基团之间的电负性不同 传递方式：一般沿着σ键传递 传递强度：与距离相关。渐远减弱。 诱导效应的相对强度： C C Z 取决 中心原子 电负性 (Electronegativeties) 取代基
C+ZC-HC一Z +I标准 规则: 1.同周期的原子:-效应:-CH3CI>Br>I 电负性:403.0282.5 3.相同的原子:不饱和度越大,I效应越强 C=CR>-CH=CHR 4.带正电荷的取代基的强-:-NR3>NO2>NR2 带负电荷的取代基的+I强+:-0>-OH
C Z C H C Z +I 标准 -I 规则： 1. 同周期的原子：-I效应： -CH3 Cl > Br > I 电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强 C CR > CH CHR 4. 带正电荷的取代基的 -I 强 带负电荷的取代基的 + I 强 +I: - O- ＞ -OH -NR3 > -NO2 > -NR2 -I:
共轭效应( Conjugation) 1.共轭体系与共轭效应分类sp2杂化共轭能氢化热 丌-共轭 C=C-C-C C-C-C=N C=C-C-H C=C-C≡C C-C 3
二. 共轭效应 (Conjugation) 1. 共轭体系与共轭效应 分类 sp2杂化 共轭能 氢化热 C C C C C C C N C C C O H C C C C C C π - π 共轭 C1 C2 C3 C4
p-丌共轭 CHC=C R-C-OH CH3-CH=CH-CH2 CH3…C H H H
p – π 共轭 C3 C2 C1 CH3 H H + H Cl C C R C O OH CH3 CH CH CH2
2.共轭效应的定义: 来源:原子间电子的离域; 传递方式:沿共轭链传递,不减弱 传递强度:极性交替,电荷密度高低交替出现; 结构特征:共轭体系中所有原子共平面; 6 分子中任何一个原子 YCH= CHCH=CH2周围电子云密度变化, 共轭效应不受传递距离的影响马上会引起其它部分的 电子云密度的改变 H ACN NCC-C=C-OH
2. 共轭效应的定义： 来源：原子间电子的离域； 传递方式：沿共轭链传递，不减弱； 传递强度：极性交替，电荷密度高低交替出现； Y CH CH CH CH2 δ δ δ δ 分子中任何一个原子 周围电子云密度变化， 马上会引起其它部分的 电子云密度的改变 共轭效应不受传递距离的影响 结构特征：共轭体系中所有原子共平面； C C C O H δ δ δ δ HCN NC C C C OH H
OH苯酚分子中氧原子上的孤对电子与 苯环上的π电子形成p-共轭。 结果:使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。 0 R-C-OHR-C-0+H π电子转移用弧形 传递方式:π键 箭头表示 相对强度:-c2CC C (I) Y为吸电子基团时一吸电子共轭效应(-C), X为供电子基团时一供电子共轭效应(+C)
R C O OH R C O O + H OH δ δ δ 苯酚分子中氧原子上的孤对电子与 苯环上的π电子形成 p- π共轭。 结果： 使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。 传递方式： π键 相对强度： π电子转移用弧形 箭头表示 Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-C), X为供电子基团时－供电子共轭效应 (+C). C C C Y C C X (I) (II)
共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性 与主量子数的大小 电负性越大,一C越强; 共轭体系: 同周期元素,随原子序数增大,一C增强: C=C-C-CC-C-CNC-C-O 相同的元素,带正电荷的原子,一C效应较强: NR N-R
共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性 与主量子数的大小。 电负性越大，－C越强； π-π共轭体系: 同周期元素，随原子序数增大，－C 增强： C C C C C N R