第一章热力学第一定律 首页 基本要求 重点难点 讲授学时 内容提要 基本要求TOP] 1.1熟悉热力学的一些基本概念,如系统与环境、状态与性质、状态函数、热和功及过程与途径等 1.2熟悉热力学第一定律及热力学能的概念。掌握热和功只有在系统与环境间有能量交换时才有意义。 1.3掌握状态函数的概念和特性,掌握热力学能和焓都是状态函数 14熟悉准静态过程与可逆过程的意义和特点。 1.5掌握热力学第一定律的各种计算方法,如计算理想气体在等温、等压及绝热等过程中的Q、W、ΔU 和△H 1.6了解节流膨胀的概念和意义 1.7掌握应用赫斯定律、生成焓及燃烧焓计算反应热的方法。 1.8了解溶解热及稀释热的定义和概念。 1.9熟悉反应热与温度的关系,并能应用基尔霍夫定律求算各种温度下的反应热 2重点难点[TOP] 2.1重点: (1)热力学基本概念,如状态与性质、状态函数、热和功,可逆过程等。 (2)热力学第一定律及热力学能的概念。 (3)各种过程Q、W、△U和△H的计算方法 (4)化学反应热效应的定义和计算方法 2.2难点 (1)状态函数、热和功、可逆过程概念和意义、理想气体绝热过程 (2)理想气体各种过程O、W、ΔU和△H的计算方法。 3讲授学时TOP] 建议8~10学时
1 第一章 热力学第一定律 首 页 基本要求 重点难点 讲授学时 内容提要 1 基本要求 [TOP] 1.1 熟悉热力学的一些基本概念，如系统与环境、状态与性质、状态函数、热和功及过程与途径等。 1.2 熟悉热力学第一定律及热力学能的概念。掌握热和功只有在系统与环境间有能量交换时才有意义。 1.3 掌握状态函数的概念和特性，掌握热力学能和焓都是状态函数。 1.4 熟悉准静态过程与可逆过程的意义和特点。 1.5 掌握热力学第一定律的各种计算方法，如计算理想气体在等温、等压及绝热等过程中的 Q、W、U 和 H 。 1.6 了解节流膨胀的概念和意义。 1.7 掌握应用赫斯定律、生成焓及燃烧焓计算反应热的方法。 1.8 了解溶解热及稀释热的定义和概念。 1.9 熟悉反应热与温度的关系，并能应用基尔霍夫定律求算各种温度下的反应热。 2 重点难点 [TOP] 2.1 重点： （1）热力学基本概念，如状态与性质、状态函数、热和功，可逆过程等。 （2）热力学第一定律及热力学能的概念。 （3）各种过程 Q、W、U 和 H 的计算方法。 （4）化学反应热效应的定义和计算方法 2.2 难点 （1）状态函数、热和功、可逆过程概念和意义、理想气体绝热过程。 （2）理想气体各种过程 Q、W、U 和 H 的计算方法。 3 讲授学时 [TOP] 建议 8～10 学时
4内容提要[TOP]第一节第二节第三节第四节第五节 第六节第七节第八节第九节第十节 41第一节热力学概论 41.1热力学和化学热力学研究的基本内容 热力学是研究宏观系统在能量转换过程中所遵循的规律的科学。化学热力学主要研宄的内容是:应 用热力学第一定律来研究和解决化学变化及相变化中的热效应问题,即热化学:应用热力学第二定律来 解决化学和物理变化的方向和限度问题,以及化学平衡和相平衡中的有关问题。化学热力学在药学的生 产实践和科学研究中都具有重大的指导作用。 4.1.2热力学的方法和局限性 热力学的研究采用演绎的方法,即采用严格的数理逻辑的推理方法。热力学研究大量微观粒子所组 成的系统的宏观性质,所得结论反映大量微观粒子的平均行为,具有统计意义。而对物质的微观性质即 个别或少数微观粒子的行为,无法作出解答。 42第二节热力学基本概念[TOP] 42.1系统与环境 将一部分物质从其它部分中划分出来,作为研究的对象,这一部分物质就称为系统。系统之外与系 统密切相关的部分称为环境。根据系统与环境之间能量传递和物质交换的不冋情况,将系统分为三种: 敞开系统、封闭系统、孤立系统。 42.2系统的性质 根据性质与系统中物质数量的关系不同,可将系统的性质分为两类。 广度性质:其数值大小与系统中所含物质的量成正比,具有加和性。 强度性质:其数值取决于系统的特性而与系统所含物质的量无关,不具有加和性 42.3热力学平衡态 热力学平衡态应同时存在:热平衡、力学平衡、相平衡和化学平衡 424状态函数与状态方程 系统的状态是系统一切性质的综合表现。由系统状态确定的系统的各种热力学性质,称为系统的状 态函数。状态函数的特性可以描述为:“异途同归,值变相等:周而复始,值变为零”。系统状态函数之 间的定量关系式称为状态方程。 42.5过程与途径 系统状态所发生的一切变化称为过程。过程通常可分为简单状态变化过程、相变化过程和化学变化
2 4 内容提要 [TOP] 第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 第八节 第九节 第十节 4.1 第一节 热力学概论 4.1.1 热力学和化学热力学研究的基本内容 热力学是研究宏观系统在能量转换过程中所遵循的规律的科学。化学热力学主要研究的内容是：应 用热力学第一定律来研究和解决化学变化及相变化中的热效应问题，即热化学；应用热力学第二定律来 解决化学和物理变化的方向和限度问题，以及化学平衡和相平衡中的有关问题。化学热力学在药学的生 产实践和科学研究中都具有重大的指导作用。 4.1.2 热力学的方法和局限性 热力学的研究采用演绎的方法，即采用严格的数理逻辑的推理方法。热力学研究大量微观粒子所组 成的系统的宏观性质，所得结论反映大量微观粒子的平均行为，具有统计意义。而对物质的微观性质即 个别或少数微观粒子的行为，无法作出解答。 4.2 第二节 热力学基本概念 [TOP] 4.2.1 系统与环境 将一部分物质从其它部分中划分出来，作为研究的对象，这一部分物质就称为系统。系统之外与系 统密切相关的部分称为环境。根据系统与环境之间能量传递和物质交换的不同情况，将系统分为三种： 敞开系统、封闭系统、孤立系统。 4.2.2 系统的性质 根据性质与系统中物质数量的关系不同，可将系统的性质分为两类。 广度性质：其数值大小与系统中所含物质的量成正比，具有加和性。 强度性质：其数值取决于系统的特性而与系统所含物质的量无关，不具有加和性。 4.2.3 热力学平衡态 热力学平衡态应同时存在：热平衡、力学平衡、相平衡和化学平衡。 4.2.4 状态函数与状态方程 系统的状态是系统一切性质的综合表现。由系统状态确定的系统的各种热力学性质，称为系统的状 态函数。状态函数的特性可以描述为：“异途同归，值变相等；周而复始，值变为零”。系统状态函数之 间的定量关系式称为状态方程。 4.2.5 过程与途径 系统状态所发生的一切变化称为过程。过程通常可分为简单状态变化过程、相变化过程和化学变化
过程等。在热力学中,依变化条件的不同,常见的变化过程有:等温过程、等压过程、等容过程、绝热 过程和循环过程。完成某一状态变化所经历的具体步骤称为途径 4.2.6热和功 热和功是能量传递或交换的两种形式。由于系统与环境之间的温度差而产生的能量传递称为热,用 符号Q表示。若系统吸热,ρ取正值,即Q>0;若系统放热,Q取负值,Q<0。 在热力学中,除热以外,在系统与环境之间其它一切形式所传递和交换的能量称为功,用符号W表 示。若系统对环境作功,W取负值,即W<0:若环境对系统作功,即系统从环境得到功,W取正值,即 热和功都不是状态函数。在化学热力学中,通常将各种形式的功分为两种,即体积功和非体积功 43第三节热力学第一定律TOP] 43.1热力学第一定律 热力学第一定律有多种表述方式,但都说明一个问题即能量守恒。常见表述如下:不供给能量而可 连续不断对外作功的第一类永动机是不可能造成的;自然界的一切物质都具有能量,能量有多种不同的 形式,能量可以从一种形式转化为另一种形式,在转化中能量的总量保持不变 4.3.2热力学能 系统中物质的所有能量的总和称为热力学能。热力学能的绝对值无法确定,但可求热力学能的变化 值。热力学能是系统的状态函数,是系统的广度性质。 43.3热力学第一定律的数学表达式 封闭系统的热力学第一定律的数学表达式表明了热力学能、热、功相互转化时的数量关系 44第四节可逆过程与体积功[TOP] 44.1体积功 因系统的体积变化而引起的系统与环境之间交换的功称为体积功。系统经历某化学或物理变化,通 常伴有系统体积的变化,因而体积功在化学热力学中具有重要的意义。 44.2功与过程 功不是状态函数,其数值与过程有关。即所经历的过程不同,则所作的功也不相同。在准静态过程 中,系统对外作的功最大;在准静态压缩过程中环境对系统所作的功最小。 4.4.3可逆过程 某系统经一过程由状态1变为状态2之后,如果能使系统和环境都完全复原,则该过程称为可逆过 程。可逆过程是一种理想的过程,是一种科学的抽象,实际过程只能无限地趋近于它。可逆过程的概念 3
3 过程等。在热力学中，依变化条件的不同，常见的变化过程有：等温过程、等压过程、等容过程、绝热 过程和循环过程。完成某一状态变化所经历的具体步骤称为途径。 4.2.6 热和功 热和功是能量传递或交换的两种形式。由于系统与环境之间的温度差而产生的能量传递称为热，用 符号 Q 表示。若系统吸热，Q 取正值，即 Q >0；若系统放热，Q 取负值，Q 0。 热和功都不是状态函数。在化学热力学中，通常将各种形式的功分为两种，即体积功和非体积功。 4.3 第三节 热力学第一定律 [TOP] 4.3.1 热力学第一定律 热力学第一定律有多种表述方式，但都说明一个问题即能量守恒。常见表述如下：不供给能量而可 连续不断对外作功的第一类永动机是不可能造成的；自然界的一切物质都具有能量，能量有多种不同的 形式，能量可以从一种形式转化为另一种形式，在转化中能量的总量保持不变。 4.3.2 热力学能 系统中物质的所有能量的总和称为热力学能。热力学能的绝对值无法确定，但可求热力学能的变化 值。热力学能是系统的状态函数，是系统的广度性质。 4.3.3 热力学第一定律的数学表达式 封闭系统的热力学第一定律的数学表达式表明了热力学能、热、功相互转化时的数量关系。 4.4 第四节 可逆过程与体积功 [TOP] 4.4.1 体积功 因系统的体积变化而引起的系统与环境之间交换的功称为体积功。系统经历某化学或物理变化，通 常伴有系统体积的变化，因而体积功在化学热力学中具有重要的意义。 4.4.2 功与过程 功不是状态函数，其数值与过程有关。即所经历的过程不同，则所作的功也不相同。在准静态过程 中，系统对外作的功最大；在准静态压缩过程中环境对系统所作的功最小。 4.4.3 可逆过程 某系统经一过程由状态 1 变为状态 2 之后，如果能使系统和环境都完全复原，则该过程称为可逆过 程。可逆过程是一种理想的过程，是一种科学的抽象，实际过程只能无限地趋近于它。可逆过程的概念
非常重要,有些重要的热力学函数的改变量只有通过可逆过程才能求算 45第五节焓[TOP] 4.5.1焓的定义 热力学函数焓H的定义:H=U+p〃。焓是系统的状态函数。焓的绝对值无法确定,但可求焓的变 化值。焓也是广度性质,并具能量的量纲。 4.52等容热效应和等压热效应 封闭系统经历一非体积功为零的等容过程,则△U=Q,Q为等容热效应 封闭系统经历一非体积功为零的等压过程,其焓的增量等于等压热效应Q,即△H=Qn。焓的引 出给处理许多物理和化学问题时带来极大方便。 46第六节热容[TOP] 46.1热容的定义。 热容表示系统升高单位热力学温度时所吸收的热。热容的数值与系统所含物质的量有关,一摩尔物 质的热容称为摩尔热容,用Cm表示。n摩尔物质的热容C=nCm 46.2定容热容与定压热容 因为热与过程有关,所以系统的热容也与过程有关。封闭系统等容过程和等压过程的热容分别称为 定容热容Cr和定压热容C。热容是温度的函数。物质的摩尔定压热容Cpm与温度的关系,通常用经验 方程式表示。 47第七节热力学第一定律的应用[TOP] 4.7.1热力学第一定律应用于理想气体 实验表明,理想气体的热力学能和焓都仅是温度的函数,与体积或压力无关。 47.2理想气体的C与C1之差 理想气体的Cn与C均相差一摩尔气体常数R值。可以证明其物理意义是一摩尔理想气体温度升 高1K时,在等压下所作的功 4.7.3理想气体的绝热过程 对于理想气体在W=0条件下的绝热可逆过程,可以应用理想气体的绝热可逆过程方程式来进行有 关求算(如p、V、T计算)。 对于理想气体绝热过程,可以应用公式来计算理想气体绝热过程的功。系统从同一始态出发,经绝
4 非常重要，有些重要的热力学函数的改变量只有通过可逆过程才能求算。 4.5 第五节 焓 [TOP] 4.5.1 焓的定义 热力学函数焓 H 的定义：H=U+ pV 。焓是系统的状态函数。焓的绝对值无法确定，但可求焓的变 化值。焓也是广度性质，并具能量的量纲。 4.5.2 等容热效应和等压热效应 封闭系统经历一非体积功为零的等容过程，则 U＝QV ，QV 为等容热效应。 封闭系统经历一非体积功为零的等压过程，其焓的增量等于等压热效应 Qp ，即 ΔH =Q p 。焓的引 出给处理许多物理和化学问题时带来极大方便。 4.6 第六节 热 容 [TOP] 4.6.1 热容的定义。 热容表示系统升高单位热力学温度时所吸收的热。热容的数值与系统所含物质的量有关，一摩尔物 质的热容称为摩尔热容，用 Cm表示。n 摩尔物质的热容 C=nCm。 4.6.2 定容热容与定压热容 因为热与过程有关，所以系统的热容也与过程有关。封闭系统等容过程和等压过程的热容分别称为 定容热容 CV 和定压热容 Cp 。热容是温度的函数。物质的摩尔定压热容 Cpm 与温度的关系，通常用经验 方程式表示。 4.7 第七节 热力学第一定律的应用 [TOP] 4.7.1 热力学第一定律应用于理想气体 实验表明，理想气体的热力学能和焓都仅是温度的函数，与体积或压力无关。 4.7.2 理想气体的 Cp 与 CV 之差 理想气体的 Cp,m 与 CV ,m 均相差一摩尔气体常数 R 值。可以证明其物理意义是一摩尔理想气体温度升 高 1K 时，在等压下所作的功。 4.7.3 理想气体的绝热过程 对于理想气体在 W = 0 条件下的绝热可逆过程，可以应用理想气体的绝热可逆过程方程式来进行有 关求算（如 p、V、T 计算）。 对于理想气体绝热过程，可以应用公式来计算理想气体绝热过程的功。系统从同一始态出发，经绝
热可逆和绝热不可逆过程,达不到相同的终态,所作功也不相同 4.74热力学第一定律应用于实际气体 维持一定压力差下的绝热膨胀过程称为节流膨胀。气体的节流膨胀过程为恒焓过程。由焦耳一汤姆 逊系数可以确定气体经节流膨胀后的温度变化情况。节流膨胀最重要的用途是降温及气体的液化,因而 在工业上它被广泛应用于气体的液化和致冷过程中。 48第八节热化学[TOP] 481化学反应的热效应 热与过程有关,通常化学反应的热效应分为两种:等容热效应(Q或△U)和等压热效应(Qp或 △.H)。通常量热计测得的热效应是等容热效应,而化学反应大多是在等压下进行的,Q与Q之间可 以进行相互换算。 4.8.2反应进度 反应进度的定义和意义。引入反应进度的最大优点是,不论反应进行到任何时刻,用任一反应物或 产物所表示的反应进度都是相等的。 4.8.3热化学方程式 同时标明热效应数值及物质状态的化学反应方程式称为热化学方程式。在热化学方程式中应标明物 质的状态、温度、压力等。当物质的状态、反应方程式进行的方向和化学计量数等不同时,热效应的数 值和符号也不相同。 49第九节化学反应热效应的计算[TOP] 49.1赫斯定律 赫斯定律:一个化学反应不论是一步完成还是分几步完成,其热效应总是相同的。即化学反应的热 效应只与反应的始、终态有关,而与反应所经历的途径无关。根据赫斯定律可以从已知的一些化学反应 的热效应来间接求得那些难于测准或无法测量的化学反应的热效应。 49.2生成焓和燃烧焓 利用标准摩尔生成焓△,H和标准摩尔燃烧焓△。H数据(可以从教材附录或化学手册中查到,可 计算一定温度下化学反应的热效应△H 49.3由键焓估算反应热效应 切化学反应都可归结为化学键的旧键的断裂和新键的形成。由于旧键的断裂和新键的形成都必然 伴有能量的变化,从而导致产生化学反应的热效应。因此,原则上只要知道化学键的键能和反应中化学
5 热可逆和绝热不可逆过程，达不到相同的终态，所作功也不相同。 4.7.4 热力学第一定律应用于实际气体 维持一定压力差下的绝热膨胀过程称为节流膨胀。气体的节流膨胀过程为恒焓过程。由焦耳－汤姆 逊系数可以确定气体经节流膨胀后的温度变化情况。节流膨胀最重要的用途是降温及气体的液化，因而 在工业上它被广泛应用于气体的液化和致冷过程中。 4.8 第八节 热化学 [TOP] 4.8.1 化学反应的热效应 热与过程有关，通常化学反应的热效应分为两种：等容热效应（QV 或 rU ）和等压热效应（Q p 或 rH ）。通常量热计测得的热效应是等容热效应，而化学反应大多是在等压下进行的， QV 与 Qp 之间可 以进行相互换算。 4.8.2 反应进度 反应进度的定义和意义。引入反应进度的最大优点是，不论反应进行到任何时刻，用任一反应物或 产物所表示的反应进度都是相等的。 4.8.3 热化学方程式 同时标明热效应数值及物质状态的化学反应方程式称为热化学方程式。在热化学方程式中应标明物 质的状态、温度、压力等。当物质的状态、反应方程式进行的方向和化学计量数等不同时，热效应的数 值和符号也不相同。 4.9 第九节 化学反应热效应的计算 [TOP] 4.9.1 赫斯定律 赫斯定律：一个化学反应不论是一步完成还是分几步完成，其热效应总是相同的。即化学反应的热 效应只与反应的始、终态有关，而与反应所经历的途径无关。根据赫斯定律可以从已知的一些化学反应 的热效应来间接求得那些难于测准或无法测量的化学反应的热效应。 4.9.2 生成焓和燃烧焓 利用标准摩尔生成焓 O f Hm 和标准摩尔燃烧焓 O cH m 数据（可以从教材附录或化学手册中查到），可 以计算一定温度下化学反应的热效应 rH m。 4.9.3 由键焓估算反应热效应 一切化学反应都可归结为化学键的旧键的断裂和新键的形成。由于旧键的断裂和新键的形成都必然 伴有能量的变化，从而导致产生化学反应的热效应。因此，原则上只要知道化学键的键能和反应中化学
键的变化情况,就能算出化学反应的热效应 4.94离子摩尔生成焓 对于有离子参加的化学反应,若能知道每种离子的摩尔生成焓,则可计算出这类反应的热效应。通 常规定H在无限稀释时的标准摩尔生成焓为零。由此可求得其它各种离子的标准摩尔生成焓。一些离子 的标准摩尔生成焓可从热力学手册中查得。 49.5溶解热与稀释热 在等温等压下,一定量的物质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应称为该物质的溶解热 解热又分为积分溶解热和微分溶解热。Ⅰ摩尔溶质形成一定浓度溶液时的溶解热称为摩尔积分溶 解热,它不但与溶质、溶剂的种类及溶液的浓度有关,而且还与系统所处的温度和压力有关 摩尔微分溶解热可理解为在无限大量的一定浓度的溶液中,再加入1摩尔的溶质时所产生的热效应。 49.6反应热与温度的关系——基尔霍夫定律 化学反应的热效应随温度的不同而变化,一般从热力学手册上查得的是29815K时的数据,但绝大 多数的化学反应并不在29815K时进行。应用基尔霍夫定律可以求得同一反应在另一温度时的热效应 410第十节能量代谢与微量量热技术简介TOP] 微量量热技术具有重要意义和应用。随着现代各种精密微量量热技术的发展和应用,将在探索机体 生理活动机制及揭示生命之谜中发挥越来越大的作用 6
6 键的变化情况，就能算出化学反应的热效应。 4.9.4 离子摩尔生成焓 对于有离子参加的化学反应，若能知道每种离子的摩尔生成焓，则可计算出这类反应的热效应。通 常规定 H +在无限稀释时的标准摩尔生成焓为零。由此可求得其它各种离子的标准摩尔生成焓。一些离子 的标准摩尔生成焓可从热力学手册中查得。 4.9.5 溶解热与稀释热 在等温等压下，一定量的物质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应称为该物质的溶解热。 溶解热又分为积分溶解热和微分溶解热。1 摩尔溶质形成一定浓度溶液时的溶解热称为摩尔积分溶 解热，它不但与溶质、溶剂的种类及溶液的浓度有关，而且还与系统所处的温度和压力有关。 摩尔微分溶解热可理解为在无限大量的一定浓度的溶液中，再加入 1 摩尔的溶质时所产生的热效应。 4.9.6 反应热与温度的关系——基尔霍夫定律 化学反应的热效应随温度的不同而变化，一般从热力学手册上查得的是 298.15K 时的数据，但绝大 多数的化学反应并不在 298.15K 时进行。应用基尔霍夫定律可以求得同一反应在另一温度时的热效应。 4.10 第十节 能量代谢与微量量热技术简介 [TOP] 微量量热技术具有重要意义和应用。随着现代各种精密微量量热技术的发展和应用，将在探索机体 生理活动机制及揭示生命之谜中发挥越来越大的作用