三、铬的化合物 (一)铬酸盐与重铬酸盐: 1. CrO3(s)+ H2O H, CrO4 黄色(未得纯酸) H, CrO4 Kal Ka23.2×107 2.水溶液中存在以下平衡: 2 CrO4+ 2H e Cr2O,-+ H,o 黄色 橙色 K=42×1014 [H平衡→,pH=4.0,[Cr202]占90%,溶液橙色; H+]、平衡←,pH=9.0,[C02]>99%,溶液黄色。 水溶性:重铬酸盐>铬酸盐 Ba2+Cr2O2或CrO4 AcRo4↓ Pb2++Cr2O2或CrO42 PbCro4↓ Ag+Cr2O2或CrO2 Ag2CrO4↓
三、铬的化合物 （一）铬酸盐与重铬酸盐： 1．CrO3(s) + H2O === H2CrO4 黄色（未得纯酸） H2CrO4 Ka1 4.1 Ka2 3.2 ×10 -7 2．水溶液中存在以下平衡： 2 CrO4 2- + 2 H+ ⎯⎯ ⎯⎯→ Cr2O7 2 - + H2O 黄色 橙色 K = 4.2×101 4 [H+]↗ 平衡 → ， pH = 4.0，[Cr2 O7 2 -]占 90%，溶液橙色； [H+]↘ 平衡 ← ， pH = 9.0，[Cr O4 2 -] > 99%，溶液黄色。 水溶性： 重铬酸盐 > 铬酸盐 Ba 2 + + C r2O7 2- 或 CrO4 2- → BaCrO4↓ Pb2 + + C r2O7 2- 或 CrO4 2- → PbCrO4↓ A g+ + C r2O7 2- 或 CrO4 2- → Ag2 CrO4↓
三、铬的化合物 3.重铬酸盐的强氧化性: 中0(C2O2/Cr3)=1.33V中(CLCI)=1.36V Cr,O2+14H+ 2 Cr++7H,O 若[H],则φ(Cr2O2Cr”)( Nernst方程) 例:K2CrO2+14HC1(浓)=2CrC13+3C12↑+2KCl+7H0 Cr207 H+Fe2+→Cr+Fe Cr l2+ H2o H2C2QO4(草酸)Cr3+CO2↑ 4.Cr202与HO2的反应用于鉴定H2Q2 Cr202+4H2O2+2H乙醚或戊醇2Cr0+5H2O 蓝色 在酸介质中Cr05分解:4Cr0(0O2)2+6H2S04=2Cr2(SO)3+702↑+2H0 CrO5(过氧化铬)结构 实际是02以电子对CrW形成配位键。(CH5)20可占据Cr第4个配位 位置,成四面体:
三、铬的化合物 3．重铬酸盐的强氧化性： φA （C r2O7 2 -/Cr3 +）= 1.33V φA （C l2 /Cl-）= 1.36V C r2O7 2 - + 14 H + + 6e === 2 C r3 + + 7 H2O 若 [H+ ] ↗，则φA（C r2O7 2 -/Cr3 +）↗ (Nernst 方程) 例：K2 CrO7 + 14 HCl(浓) = 2 CrCl3 + 3 Cl2↑+ 2 KCl + 7 H2 O Cr2 O7 2- + H+ + Fe2 + → Cr3+ + Fe3 + + I- → Cr3 + + I2 + H2 O + H2 C2 O4（草酸 ） → Cr3+ + CO2↑ 4. Cr2 O7 2- 与 H2 O2的反应用于鉴定 H2 O2： Cr2 O7 2- + 4 H2 O2 + 2 H+ 乙醚或戊醇 2 CrO5 + 5 H2 O 蓝色 在酸介质中 CrO5分解： 4 CrO(O2 )2 + 6 H2 SO4 === 2Cr2 (SO)3 + 7 O2 ↑+ 2 H2 O CrO5 （过氧化铬）结构 实际是 O2 2- 以π电子对 Cr(Ⅵ)形成配位键。（C2 H5）2 O 可占据 Cr(Ⅶ)第 4 个配位 位置，成四面体：
(二)Cr化合物 Cr+,OCr(OH3↓ OH Cr(oh)4 H 蓝紫 灰蓝或加热 CrOH)3呈BA两性 但,Cr(OH)受热水解→Cr(OH3↓ 而Al(OH对热稳定。 2.碱介质中,Cr(OH)可被氧化后CrO2 tGl: 2 Cr(OH)4+3 Na202=2 Cr04+4OH+6Na+ 2 H,O AlOH4-不被氧化。 3.Cr成矾特征:(似AP)M2SO4·C2(SO4)224H2O 4.Cr3形成配合物倾向 Cr+ 3d 3 Crl6八面体 例:Cr(NH33黄色,[Cr(SCN 对比:AP+ Al(OH3↓ +NH3·H2O Fe(OH)3v 主族A13形成配合物的倾向小得多 而Fe(OH)3ASp太小
（二）Cr (Ⅲ)化合物 1．Cr 3 + ⎯⎯⎯⎯+ ⎯⎯⎯⎯→ − H O H Cr(OH)3↓ ⎯⎯⎯⎯+ ⎯⎯⎯⎯→ − H O H Cr(OH)4 - 蓝紫 灰蓝 或加热 Cr(OH)3呈 B A 两性 但，Cr(OH)4 - 受热水解 → Cr(OH)3↓ 而 Al（O H)4 - 对热稳定。 2．碱介质中，Cr(OH)4 — 可被氧化后 CrO4 2 - 例：2 Cr(OH)4 — + 3 Na2O2 = 2 CrO4 2- + 4 OH- + 6Na+ + 2 H2O Al(OH)4 — 不被氧化。 3．Cr 3 + 成矾特征：（似 Al 3 +） M2 (Ⅰ) SO4 • Cr2 (SO4 )3 • 24H2O 4．Cr 3 + 形成配合物倾向： Cr 3+ 3d 3 CrL6 八面体 例：Cr(NH3 )6 3+ 黄色， [Cr(SCN)6 ] 3 - 对比：A l3+ Al(OH)3↓ + NH3 • H 2O → Fe3 + Fe(OH)3↓ 主族 Al 3+ 形成配合物的倾向小得多， 而 Fe（OH）3 Ksp 太小
四、钼、钨的化合物: +6氧化态稳定,形成同多酸、杂多酸。 (NH4)3[P(Mo12040)]●6H20黄色晶体 十二钼磷酸铵,特殊的配合物 P 中心原子 配合物 Mo3010 配位体 常用于定性、定量分析及催化剂
四、钼、钨的化合物： +6 氧化态稳定，形成同多酸、杂多酸。 （NH4）3 [P（Mo1 2O4 O）]• 6H2 O 黄色晶体 十二钼磷酸铵，特殊的配合物。 P（V） —— 中心原子 配合物 Mo3 O1 0 2- —— 配位体 常用于定性、定量分析及催化剂
§7-6锰 Manganesium Mn 3d 4s 氧化态:-3 主要:0,+2,+3,+4,+6,+7。 G°/Fv MnO4(5.18) Mno2(462) MnO4(144) Mn2“(236) 碱性介质 Mn(OH), Mn(OH)3 M 30) Mn的4G°/F-7图
§7-6 锰 Manganesium M n 3 d 5 4s 2 氧化态：-3 → +7 主要：0 ，+2，+3，+4，+6，+7 。 0 1 2 3 4 5 6 7 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 碱 性 介 质 酸 性 介 质 M n的 △ G° / F —Z图 △ G° / F (V) M n3+(-0.85) MnO2 (0.10) MnO4 - (5.18) MnO4 2-(4.62) MnO4 - (-1.44) MnO4 2-(-2.0) M n2+(-2.36) MnO2 (-3.2) Mn(OH)3 (-3.0) Mn(OH)2 (-3.13) Z
锰单质 锰是活泼金属,呈强还原性 g o (Mn2+/Mn) 1.18V gO [Mn(oh),/mn] 1.57V (一)与非氧化性酸和热水作用: Mn+2H Mn2+H2↑ Mn+2H20△Mn(OH)2↓+H2↑ 反应受阻 若Mn投入NC1水溶液,则反应顺利进行 2NH4+2H202NH2·H20+2H Mn +2 H= Mn2++ H,( 合并:Mn+2N4+2H20=Mn2+2N2,H20+H2(g)(似Mg)
一、锰单质 锰是活泼金属，呈强还原性 фф （Mn 2 +/Mn） = - 1.18 V фф [Mn(OH)2 /Mn] = - 1.57 V (一)与非氧化性酸和热水作用： Mn + 2 H+ ==== Mn2+ + H2↑ Mn + 2 H2 O Mn(OH)2↓ + H2↑ 反应受阻 若 Mn 投入 NH4 Cl 水溶液，则反应顺利进行： 2 NH4 + + 2 H2 O ⎯⎯ ⎯⎯→ 2 NH3 • H2 O + 2 H+ Mn + 2 H+ === Mn 2+ + H2 (g) 合并： Mn + 2 NH4 + + 2 H2 O === Mn2+ + 2 NH3 .H2 O + H2 (g) （似 Mg）
锰单质 (二)与卤素、N2、S、C、Si、B直接化合,但不与H2化合: (Mn表层有氧化物膜保护) 例:Mn+X2AMnX2 与MgX2同晶形) (三)Mn+熔碱+氧化剂→锰酸盐 2Mn+2KOH+3O2(g)熔融2K2MnO4+2H2O 表明Mn是“成酸元素”(与Mg不同)
一、锰单质 （二）与卤素、N2、S、C、Si、B 直接化合，但不与 H2化合： （Mn 表层有氧化物膜保护） 例：Mn + X2 MnX2 （与 MgX2同晶形） （三）Mn + 熔碱 + 氧化剂 → 锰酸盐 2 Mn + 2KOH + 3O2 (g) 熔融 2K2MnO4 + 2H2O (g) 表明 Mn 是“成酸元素” （与 M g 不同）
三、Mn(化合物 (一)酸介质,Mn2处热力学稳定态,还原性不强: Mn++强氧化剂+H MnO +SO,2 Nabil 3(s) Bi Pbo + Pb2 二)碱介质:Mn(OH)2还原性显著: Mn(OH2+氧化剂→MnO2或K2MnO4 (三)Mn2形成配合物的倾向弱: Mn3dMnL6八面体配合物 CFT弱场(40P):(t2)3, CFSE 20D CFSE nt, Et2 neg e (八面体场)
二、Mn (Ⅱ) 化合物 （一）酸介质，Mn 2 +处热力学稳定态，还原性不强： Mn 2 + + 强氧化剂 + H+ → MnO4 - S2O8 2 - + SO4 2 - NaBiO3(s) + Bi3 + PbO2(s) + Pb2 - （二）碱介质：Mn(OH)2 还原性显著： Mn(OH)2 + 氧化剂 → MnO2 或 K2MnO4 （三）Mn 2 +形成配合物的倾向弱： Mn 2 + 3d 5 MnL 6 八面体配合物 CFT 弱场 （Δ0 P）： （t 2 g）5 , CFSE = - 20 Dq CFSE = nt 2 g Et 2 g + neg Eeg （八面体场）
二、Mn(Ⅱ)化合物 ∴Mn+较少形成配合物,已形成的,K稳不大: 配合物 K MnF MnCI 2.5 IMn(cn)61 HMn(cO) (似Fe(CO),18e规则) 对比:与NH3·H2O反应情况: Mn2+ 3d Mn(oh)t MnO2·H2O↓ Mg Mgoh) 主族Pb2+NH3H2O→Pb(OH)2↓ Al+ (过量) AOH3↓ FC e Fe(OH)3+ 3d Cr(NH3)6 八面体 Zn2+3d710 →Zn(NH3)2四面体 三、Mn化合物 酸、碱介质中均自发歧化: 2Mn't 2h,o Mnt+ MnO+4H 2Mn (OH) 3(s)- Mn(OH)(s)+ MnO2S 2H20
∴Mn 2 + 较少形成配合物，已形成的，K 稳不大： 配合物 K 稳 MnF+ 5.0 MnCl3 - 2.5 [Mn(CN)6 ] 4 - HMn(CO)5 (似 Fe(CO)5 ,18e 规则) 对比：与 N H3·H2 O 反应情况： Mn 2 + 3d 5 Mn(OH)2↓ —→ MnO2·H2 O↓ Mg 2 + Mg(OH)2↓ 主族 Pb2 + + N H3·H2O → Pb(OH)2↓ A l3 + （过量） Al(OH)3↓ Fe2 + 3d 5 Fe(OH)3↓ C r3 + 3d 3 → Cr(NH3 )6 3 + 八面体 Zn 2 + 3d 10 → Zn (NH3 )4 2 - 四面体 二、Mn (Ⅱ) 化合物 三、Mn (Ⅲ)化合物 酸、碱介质中均自发歧化： 2Mn 3 + + 2H2O === Mn2 + + MnO2(s) + 4 H+ 2Mn（O H）3（s） === Mn(OH)2(s) + MnO2(s ) + 2 H2O
四、MnO2黑色粉未,不溶于水。 (一)酸碱两性,都很弱亠水溶度小,难溶于碱、酸 二)酸性介质,强氧化剂: c(MnO. /Mn2)=+1.23 V, e(Cl,/c1 1.36V MnO2(s)+4HC1(浓)△MnC4+2H2O MnCl2+Cl MnO2()+2HSO4△MnSO4+O2↑+H2O (三)碱性介质,热力学稳定态: 熔碱+氧化剂+MnO2→MnO2盐 例:2MnO2+4KOH+02熔融2K2MnO4+2HO 然后,让K2MnO4在酸介质中歧化,得KMnO4: 3K2MnO4 3cO2 2KMnO4+MnO2↓+2K2CO3(似Br2制备)
四、MnO2 黑色粉未，不溶于水。 （二）酸性介质，强氧化剂： Ф A (MnO2 /Mn2 +) = + 1.23 V, Ф （Cl2 /Cl- ） = + 1.36 V MnO2(s) + 4HCl（浓） MnCl4 + 2H2O └→ MnCl2 +Cl2↑ MnO2(s) + 2H2 SO4 MnSO4 + O2↑+ H2O （一）酸碱两性，都很弱 → 水溶度小，难溶于碱、酸。 （三）碱性介质，热力学稳定态： 熔碱 + 氧化剂 + MnO2 → MnO4 2 -盐 例：2MnO2(s ) + 4KOH + O2 熔融 2K2MnO4 + 2H2O 然后，让 K2MnO4在酸介质中歧化，得 K MnO4： 3 K2MnO4 + 3CO2 === 2KMnO4 + MnO2↓+ 2K2CO3 (似 Br2制备)