第七章过渡金属元素 任课教师:龚孟濂教授 Power point制作:张杰鹏
任课教师：龚孟濂 教授 PowerPoint制作: 张杰鹏
第七章过渡金属元素 (ⅢIB~VⅢ族,d区) m-1dns-2(例外Pd4al05s°) 见教材p220表8-1过渡金属元素(d区元素共25种) 周期族IIBⅣVBVBⅥBⅦB Sc Cr n Co 四五六七 Y nb Ru Rh Pd La Hf W Re Os A 此外:4Z=1,增加的电子填入m-2)亚层 镧系5La~7Lu(15种元素)。 425d06s2 锕系Ac~Lr铹(15种元素) “内过渡元素” 5f06d07
第七章 过渡金属元素 （ⅢB~ⅤⅢ族，d 区） (n-1)d 1~9 ns1~2 (例外 Pd 4d10 5s0 ) 见教材 p.220 表 8-1 过渡金属元素（d 区元素共 25 种） 周期\族 ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ 四 Sc Ti Ⅴ Cr Mn Fe Co N i 五 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd 六 La H f Ta W Re Os Ir Pt 七 Ac →“内过渡元素” 此外：ΔZ =1 ，增加的电子填入(n-2)f 亚层 镧系 57La ~ 7 1Lu（15 种元素）。 4f 2~145d 0-1 6s 2 锕系 89Ac~103Lr 铹（15 种元素） 5f 0~146d 0~1 7s 2
§7-1过渡元素的通性 见教材p.221~222,表8-2~表8-4。 价电子构型 通式:(n-1)dnsy2 中性原子的原子轨道能量随原子序数的变化:n和l竞争 例外:Z=24,41~46:“能量最低原理” 24 Cr 304s 不是3d42 444 Nb铌 4d15s 不是4a52 4d 5s 不是4a52 3T锝 4d05s 不是4aF52 Ead <es kRu钌475s 不是4a55 45Rh铑 4d35s 不是4d5s 4Pd钯 4d 5s 不是4dF55
§7-1 过渡元素的通性 见教材 p.221~222，表8-2 ~ 表8-4。 一、价电子构型 通式：(n-1)d1~9 ns1~2 中性原子的原子轨道能量随原子序数的变化：n 和 l 竞争。 例外：Z = 24，41 ~ 46：“能量最低原理” 24Cr 3d5 4s 1 不是 3d4 4s2 41Nb 铌 4d 1 5s 1 不是 4d3 5s 2 42Mo 4d 5 5s 1 不是 4d4 5s 2 43Tc 锝 4d 6 5s 1 不是 4d5 5s 2 44Ru 钌 4d 7 5s 1 不是 4d 6 5s 2 45Rh 铑 4d 8 5s 1 不是 4d 7 5s 2 46Pd 钯 4d 1 05s 0 不是 4d 8 5s 2 E4 d < E5 s
§7-1过渡元素的通性 二、氧化态 (一)同一元素,多种氧化态 原因:(m-1)d与ns轨道能量相近,部分(n-lld电子参与成键。 例:Mn-3~+7均出现,主要+2,+3,+4,+6,+7 Fe-2~+6均出现,主要+2,+3,+6 (二)最高氧化态 B~ⅧB族:最高氧化态=族数 Sc +3 3d 4s Cr +6 Ⅵ 3d54s1 Mn +7 3d54s
§7-1 过渡元素的通性 二、氧化态 （一）同一元素，多种氧化态 原因：（n-1）d 与 ns 轨道能量相近，部分(n-1)d 电子参与成键。 例：Mn –3 ~ +7 均出现，主要+2，+3，+4，+6，+7. Fe -2 ~ +6 均出现，主要+2，+3，+6. （二）最高氧化态 ⅢB ~ ⅦB 族：最高氧化态 == 族数 例： Sc +3 Ⅲ 3d 1 4s 2 Cr +6 Ⅵ 3d 5 4s 1 Mn +7 Ⅶ 3d 5 4s 1
§7-1过渡元素的通性 (二)最高氧化态 但Ⅷ族: 多数最高氧化态〈族数, 反映z*↑↑,不是所有(n-1)d电子均可参与成键 例:仅见RuO4 OsO 而FeO42高铁酸根 NO42高镍酸根 强氧化性
§7-1 过渡元素的通性 但Ⅷ族： 多数最高氧化态 < 族 数， 反映 Z * ↑↑，不是所有(n-1)d 电子均可参与成键。 例：仅见 RuO4 OsO4 而 FeO4 2 - 高铁酸根 NiO4 2 - 高镍酸根 强氧化性 （二）最高氧化态
§7-1过渡元素的通性 (三)氧化态的稳定性 1.同一周期 BⅦBⅧ 最高氧化态+3 7 +6 最高氧化态氧化性 最高氧化态稳定性丶低氧化态稳定性 例第一过渡系列 氧化性Sc3TiO2+>VO2+>Cr0O2>MnO4>FeO42 其中:/V Cr 02/Cr+ 1.33 Mno/ mnt 149 Feo /Fe 1.84 NION 175
§7-1 过渡元素的通性 （三）氧化态的稳定性 1．同一周期 ⅢB ⅦB Ⅷ 最高氧化态 +3 +7 +6 最高氧化态氧化性↗ 最高氧化态稳定性↘ 低氧化态稳定性↗ 例 第一过渡系列： 氧化性 Sc 3+ TiO2+ > VO2 + > Cr2O7 2 - > MnO4 - > FeO4 2 - 其中：Φ A / V Cr2 O7 2 -/ Cr3+ 1.33 MnO4 - / Mn2+ 1.49 FeO4 2- / Fe2 + 1.84 NiO4 2- / Ni2 + 1.75
§7-1过渡元素的通性 (三)氧化态的稳定性 同一族 高稳氧 Cro2/Cr+ MnO4/Mn 低稳 氧定化 MoO/M+ TCO /Tc+3 氧定 化性 化性性 WO2-/W3+ Reo/Re 太 态 与ⅢA~VA族规律相反! 反映过渡金属元素列,6d电子参与成键倾向↑
§7-1 过渡元素的通性 （三）氧化态的稳定性 2．同一族 Ⅵ Ⅶ 高 稳 氧 CrO4 2-/Cr3+ MnO4 - /Mn2+ 氧 定 化 MoO4 - /M3+ TcO4 - /Tc+ 3 化 性 性 WO4 2-/ W3+ ReO4 - /Re3+ 态 ↗ ↘ 稳 定 性 ↗ 低 氧 化 态 与ⅢA ~ ⅤA 族规律相反！ 反映过渡金属元素 5d, 6d 电子参与成键倾向↑
原因 (1)(m-1)d电子电离能I、1、1…大小: 3d)4d>5d 即n,(n-1)d电子电离倾向 (d电子云发散) (2)形成dpx键能力 3d 4d<5d 稳定性: CrO4< MO4<Wo 氧化性: 系列 对比主族元素:恰好相反。 IIIA ⅣVA VA 第六周期 Pb(v) 次 Bi 优 强氧化性 (低稳定性) (6s2惰性电子对效应)
原因： （1）（n-1)d 电子电离能 I3、I4、I5…大小： 3d > 4d > 5d 即 n ↗, (n-1)d 电子电离倾向↘ （d 电子云发散） （2）形成 d-p 键能力： 3d > 系 列： 一 二 三 对比主族元素：恰好相反。 ⅢA ⅣA ⅤA 第六周期 Tl （Ⅲ) Pb(Ⅳ) Bi(Ⅴ) 强氧化性 （低稳定性） （6s 2 惰性电子对效应） （r 次 要 ） Z ↗ * 占 优
§7-1过渡元素的通性 三、原子半径: Z 影响原子半径因素同亚层:电子数↑,r↑ 主量子数n=电子层数↑,r (一)同一周期: 原子序Z,Z,(电子数),r(总趋势) 左 右 例外: (n-1d ns Ni 125pm Cu 128pm Zn 133pm 原因:d⑩电子云球形,对核电荷Z屏散作用↑,z增加少,而ns电子数目↑, 使电子互相作用↑,r↑
§7-1 过渡元素的通性 三、原子半径： 影响原子半径因素 Z * ↗， r ↘ 同亚层：电子数↑，r↑ 主量子数n = 电子层数↑，r↑ （一）同一周期： 左 右 原子序 Z↗，Z *↗，（电子数↗），r ↘ (总趋势) 例外： Ⅷ ⅠB ⅡB (n-1)d1 0 (n-1)d1 0 ns1 (n-1)d1 0 ns2 Ni 125pm Cu 128pm Zn 133pm 原因：d 10电子云球形，对核电荷 Z 屏散作用↑，Z * 增加少，而 ns 电子数目↑， 使电子互相作用↑，r↑
§7-1过渡元素的通性 原子半径: 同一周期,相邻两元素原子半径平均减小值4r: 周期 4Z增加的电子 AZ Ar/pm 进入 ( slater规 则) (短) 或mp 0.350.6510 12.2.三9.1 四、五、六 n 0.850.155四5.6,五6.1,六 (d区) 7.0 「镧系 m-2∥→1很小1“镧系收缩 例:r/pm 5La1877.7Lu173.5 187.7-173.5 71-57 pI
§7-1 过渡元素的通性 同一周期，相邻两元素原子半径平均减小值Δr： 周期 ΔZ 增加的电子 进入 σ (slater 规 则) ΔZ * Δr /pm 二、三（短） 1 ns 或 np 0.35 0.65 10 二 12.2,三 9.1 四、五、六 (d 区) 1 (n-1)d 0.85 0.15 5 四 5.6, 五 6.1, 六 7.0 镧系 1 (n-2)f →1 很小 1 “镧系收缩” 例：r / pm 57La 187.7, 7 1Lu 173.5 Δr = 7 1 5 7 187.7 173.5 − − ≈ 1 pm 三、原子半径：