北京大学药学院：《物理化学 Physical Chemistry》课程教学资源（教学指导）第七章表面现象

1 基本要求 [TOP] 1.1 掌握表面吉布斯能与表面张力的基本概念和有关计算，了解影响表面吉布斯能的主要因素。 1.2 熟悉弯曲液面的性质，掌握拉普拉斯公式和开尔文公式，能用公式做简单的计算并解释由于液面弯曲所引起的表面现象。

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2 4 内容提要 [TOP] 第一节第二节第三节第四节第五节第六节第七节第八节 4.1 第一节表面积与表面吉布斯能 4.1.1 表面积：物质的比表面 V A a m A as (am ) = 或 V = 4.1.2 表面吉布斯能和表面张力在等温、等压和组成不变的情况下，每增加单位表面积时体系吉布斯能的增量称表面吉布斯能。表面吉布斯能定义： B , T , p n A G          = 。表面张力是一种表面收缩力，它的方向和表面相切，垂直作用在表面上的任意一条线段，和表面吉布斯能有相同的数值和量纲。 4.1.3 表面的热力学关系式： σ的广义热力学定义： B B B B S ,V ,n S , p,n T ,V ,n T , p,n A G A F A H A U         =         =         =         =          表面吉布斯-亥姆霍兹公式： B B T ,V ,n A,V ,n T T A U         = −              ， B B T , p,n A, p,n T T A H         = −              4.1.4 影响表面吉布斯能的因素：表面吉布斯能和物质性质、组成、形成界面的另一相的性质以及温度、压力有关。分子间相互作用力大的物质表面吉布斯能也较大，溶液浓度对表面吉布斯能的影响和溶质的性质有关。 4.2 第二节弯曲表面的性质 [TOP] 4.2.1 曲面的附加压力：弯曲表面下的液体受到一个指向曲面圆心的附加压力Δp：杨-拉普拉斯公式：          = + 1 2 1 1 r r p  毛细管现象是由曲面附加压力引起的。毛细管液面高度： gR h  液 2 cos = 4.2.2 曲面的蒸气压：曲面附加压力的存在使弯曲液面的蒸气压不同于正常液面的蒸气压：开尔文公式： RT r M p p 2 1 ln * * r =    晶体溶解度和晶粒大小之间的关系： RT r M a a 2 1 ln r SL =    正常 4.2.3 亚稳状态和新相的生成：用开尔文公式解释过饱和蒸气、过热液体、过冷液体、过饱和溶液等亚稳定状态

3 4.3 第三节铺展与润湿 [TOP] 4.3.1 液体的铺展一种液体在另一种不互溶液体表面自动展开的过程称为铺展。液体 A 在液体 B 表面的铺展条件： G = AB + A − B  0 或铺展系数 S = −G = B − A − AB  0 4.3.2 固体表面的润湿固体表面上的流体被另一种流体取代的过程称作润湿，润湿分为沾湿、浸湿、铺展三种类型。润湿能够自发进行的条件是新生成的界面使体系的吉布斯能下降。液体表面和固液界面之间的夹角称接触角，杨氏公式给出了界面张力和接触角之间的定量关系：s,g −s,l = l,g cos ，润湿的一般条件： < 90。 4.4 第四节溶液的表面吸附 4.4.1 溶液的表面张力和浓度之间的关系 4.4.2 溶液的表面吸附和吉布斯吸附等温式 4.4.3 表面活性物质在溶液表面的定向排列溶液的浓度影响溶液的表面张力。溶液表面张力随浓度变化的曲线称表面张力等温线，有三种基本类型的表面张力等温线。能使溶液表面张力下降的物质称表面活性物质。溶质在表面的浓度与在体相中浓度不相等的现象称为表面吸附。表面吸附量是单位面积表面层中溶质的量与具有相同体积溶剂的体相中所含有的溶质的量之差。表面吸附量可由吉布斯吸附等温式定量计算。吉布斯溶液表面吸附等温式： T RT a Γ           = − 2 2,1 ln 1  或在稀溶液中 ( ) T RT c c Γ         = − # ln 1  4.5 第五节不溶性表面膜 4.5.1 不溶性表面膜及其性质一些极性不溶性物质可在水面上形成单分子层表面膜，并产生表面压π。表面压可由膜天平测定。不溶性表面膜的表面压π=σ0−σ 。 4.5.2 不溶性表面膜的应用：不溶性表面膜可用于分子结构的推定、大分子摩尔质量的测定、抑制水分的蒸发以及进行膜上的化学反应等。 4.5.3 其它表面膜如高分子膜、LB 膜、双分子膜等。 4.6 第六节表面活性剂 4.6.1 表面活性剂的分类

表面活性剂是能使界面张力显著降低的一类物质。临界胶团浓度和亲水亲油平衡值是反映表面活性剂性质的重要参数。表面活性剂具有润湿、乳化、发泡、增溶及去污等独特作用,这使表面活性剂具有极其广泛的应用价值 4.6.2表面活性剂的亲水亲油平衡值亲水亲油平衡值(HLB)可以用来衡量表面活性剂分子亲水性和亲油性相对强弱 4.6.3胶束浓度较高时,表面活性剂在溶液中形成胶束。形成胶束的最低浓度称临界胶束浓度(CMC),此时溶液的很多性质如表面张力、电导率、渗透压等发生突变 464表面活性剂的几种重要作用表面活性剂具有润湿、乳化、发泡、增溶及去污等独特作用。 47第七节气体在固体表面上的吸附 4.7.1物理吸附和化学吸附气体在固体表面上的吸附根据吸附机理的不同可以分为化学吸附和物理吸附。物理吸附的作用力是范德华力,吸附无选择性且不稳定,吸附既可以是单分子层又可以是多分子层,吸附速度较快,低温即可完成。化学吸附的作用力接近于化学键力,吸附热接近于化学反应热,有选择性,吸附很稳定,是单分子层吸附,随着温度升高吸附速度加快。 4.7.2吸附等温线固体对气体的吸附曲线包括吸附等温线、吸附等压线和吸附等量线。最常用的是吸附等温线,它是定温度下,吸附量与气体压力的关系曲线。 4.7.3弗仑因德立希吸附等温式弗伦德利希公式是经验式,适用于单分子层吸附。r=x=kp 474单分子层吸附理论一一兰格缪尔吸附等温式根据单分子层吸附模型导出的理论公式:r=rP或V=_ I+bp 1+bp 4.7.5多分子层吸附理论——BET公式 C BET公式是根据多分子层吸附模型推导而得: P BET法是测定、计 V(p*-P) VC P*mC 算固体的比表面的重要方法 48第八节固体自溶液中的吸附 48.1吸附特点固体在溶液中同时存在对溶质和溶剂的吸附,情况比较复杂 4.8.2吸附量的测定

4 表面活性剂是能使界面张力显著降低的一类物质。临界胶团浓度和亲水亲油平衡值是反映表面活性剂性质的重要参数。表面活性剂具有润湿、乳化、发泡、增溶及去污等独特作用，这使表面活性剂具有极其广泛的应用价值。 4.6.2 表面活性剂的亲水亲油平衡值亲水亲油平衡值(HLB)可以用来衡量表面活性剂分子亲水性和亲油性相对强弱。 4.6.3 胶束浓度较高时，表面活性剂在溶液中形成胶束。形成胶束的最低浓度称临界胶束浓度（CMC），此时溶液的很多性质如表面张力、电导率、渗透压等发生突变。 4.6.4 表面活性剂的几种重要作用表面活性剂具有润湿、乳化、发泡、增溶及去污等独特作用。 4.7 第七节气体在固体表面上的吸附 4.7.1 物理吸附和化学吸附气体在固体表面上的吸附根据吸附机理的不同可以分为化学吸附和物理吸附。物理吸附的作用力是范德华力，吸附无选择性且不稳定，吸附既可以是单分子层又可以是多分子层，吸附速度较快，低温即可完成。化学吸附的作用力接近于化学键力，吸附热接近于化学反应热，有选择性，吸附很稳定，是单分子层吸附，随着温度升高吸附速度加快。 4.7.2 吸附等温线固体对气体的吸附曲线包括吸附等温线、吸附等压线和吸附等量线。最常用的是吸附等温线，它是一定温度下，吸附量与气体压力的关系曲线。 4.7.3 弗仑因德立希吸附等温式弗伦德利希公式是经验式，适用于单分子层吸附。 n kp m x Γ 1 = = 4.7.4 单分子层吸附理论——兰格缪尔吸附等温式根据单分子层吸附模型导出的理论公式： bp bp Γ Γ + = 1 m 或 bp bp V V + = 1 m 。 4.7.5 多分子层吸附理论——BET 公式 BET 公式是根据多分子层吸附模型推导而得： p V C p V C C V p p p m m 1 * 1 ( * )  + − = − 。BET 法是测定、计算固体的比表面的重要方法。 4.8 第八节固体自溶液中的吸附 4.8.1 吸附特点固体在溶液中同时存在对溶质和溶剂的吸附，情况比较复杂。 4.8.2 吸附量的测定

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