立方氮化硼薄膜的制备与表征 薄膜物理/技术在基础研究和应用研究两方面都有很重要的意义,因为:1) 各种材料的薄膜(两维体系)往往都表现出与其体材料(三维体系)不同的性质; 2)实际中的很多应用(如光学薄膜、各种保护膜等)往往只对材料表面的性质 有要求(通过镀膜即可实现)。薄膜物理/技术的研究对象是薄膜、衬底和它们 之间的界面,主要内容包括能满足特定需要的镀膜设备的构建、镀膜过程的控制 和薄膜性能的表征等。 立方氮化硼是硬度仅次于金刚石的超硬材料,因其特殊的物理化学性能,有 非常广泛的应用前景。近年来,人们对立方氮化硼薄膜进行了大量的深入研究, 也取得了不少可喜的进展;但由于薄膜的稳定性等原因,人们期盼的大面积的应 用仍未实现。 由于立方氮化硼薄膜生长对实验参数有很严格的要求,薄膜的表征又需要有 若干相关的表面分析的基础知识,本实验旨在让学生通过实验准备及随后的实际 操作过程中可以深入地了解和掌握下列相关知识和技术:高真空技术,等离子体 物理,薄膜制备与监控,离子与固体表面的相互作用和表面分析等,从而拓展自 己的知识面,培养对有关工作兴趣,并为将来的研究工作打下较好的基础 、背景知识 立方氮化硼(c-BN)是一种人工合成的强度仅次于金刚石的Ⅲ-V族化合物 半导体材料,具有宽带隙、低介电常数、髙化学稳定性(优于金刚石)、耐高温 耐腐蚀等诸多优异性能,此外相比于金刚石,c-BN还具有可进行p型和n型掺 杂等优点,因此c-BN在力学、热学及电子学等方面都有着广泛的应用前景。 1.1立方氮化硼简介 1.1.1氮化硼的结构 与碳相类似,氮化硼既有软的六角的sp2杂化结构又有硬的类金刚石的sp 杂化结构。其四种相结构分别是与金刚石的闪锌矿结构对应的立方氮化硼 (c-BN),与六角石墨对应的六角氮化硼(h-BN),与三方菱面体结构的石墨对应
立方氮化硼薄膜的制备与表征 薄膜物理/技术在基础研究和应用研究两方面都有很重要的意义，因为：1） 各种材料的薄膜（两维体系）往往都表现出与其体材料（三维体系）不同的性质； 2）实际中的很多应用（如光学薄膜、各种保护膜等）往往只对材料表面的性质 有要求（通过镀膜即可实现）。薄膜物理/技术的研究对象是薄膜、衬底和它们 之间的界面，主要内容包括能满足特定需要的镀膜设备的构建、镀膜过程的控制 和薄膜性能的表征等。 立方氮化硼是硬度仅次于金刚石的超硬材料，因其特殊的物理化学性能，有 非常广泛的应用前景。近年来，人们对立方氮化硼薄膜进行了大量的深入研究， 也取得了不少可喜的进展；但由于薄膜的稳定性等原因，人们期盼的大面积的应 用仍未实现。 由于立方氮化硼薄膜生长对实验参数有很严格的要求，薄膜的表征又需要有 若干相关的表面分析的基础知识，本实验旨在让学生通过实验准备及随后的实际 操作过程中可以深入地了解和掌握下列相关知识和技术：高真空技术，等离子体 物理，薄膜制备与监控，离子与固体表面的相互作用和表面分析等，从而拓展自 己的知识面，培养对有关工作兴趣，并为将来的研究工作打下较好的基础。 一、背景知识 立方氮化硼（c-BN）是一种人工合成的强度仅次于金刚石的Ⅲ-Ⅴ族化合物 半导体材料，具有宽带隙、低介电常数、高化学稳定性（优于金刚石）、耐高温 耐腐蚀等诸多优异性能，此外相比于金刚石，c-BN 还具有可进行 p 型和 n 型掺 杂等优点，因此 c-BN 在力学、热学及电子学等方面都有着广泛的应用前景。 1.1 立方氮化硼简介 1.1.1 氮化硼的结构 与碳相类似，氮化硼既有软的六角的 sp 2 杂化结构又有硬的类金刚石的 sp 3 杂化结构。其四种相结构分别是与金刚石的闪锌矿结构对应的立方氮化硼 （c-BN），与六角石墨对应的六角氮化硼（h-BN），与三方菱面体结构的石墨对应
的菱形氮化硼(r-BN)和与六方金刚石对应的纤锌矿氮化硼(wBN),如图1.1 所示。其中sp2杂化的hBN和sp杂化的c-BN为稳定态结构,而sp2杂化的r-BN 和sp3杂化的wBN为非稳定结构 A (a) 书,Fm 2110] (b) 图1.1氮化硼的四种相结构:(a)h-BN,(b)r-BN,(c)wBN,(d)c-BN 此外,还有与C相对应的BN富勒烯和与碳纳米管相对应的BN纳米管。不 同的结构决定了他们具有不同的性质。表1.1是氮化硼各相的一些参数的比较。 表1.1氮化硼的四种相结构的参数比较 C-BN h-BN r-BN w-BN 结构 闪锌矿结构六角结构菱面体结构纤锌矿结构 a=3.615 a=2.5043 a=2.5505 晶格常数(A) a=2.2507 d=1.565 C=6.6661 c=9.999 c=4.213 密度(g/cm3)3.48 2.281 2.276 3.45 成键方式sp3杂化 sp2杂化 sp2杂化 sp2杂化 FTTR特征峰783,82,1065,13801340 1090,1120, (cm) 1367,1616 1230 Raman特征峰52, 790 1056, 1015, (cm) 1366 1367 1304 1050,1290
的菱形氮化硼（r-BN）和与六方金刚石对应的纤锌矿氮化硼（w-BN），如图 1.1 所示。其中 sp 2杂化的 h-BN 和 sp 3杂化的 c-BN 为稳定态结构，而 sp 2杂化的 r-BN 和 sp 3杂化的 w-BN 为非稳定结构。 图 1.1 氮化硼的四种相结构：（a）h-BN,（b）r-BN,（c）w-BN,（d）c-BN 此外，还有与 C60相对应的 BN 富勒烯和与碳纳米管相对应的 BN 纳米管。不 同的结构决定了他们具有不同的性质。表 1.1 是氮化硼各相的一些参数的比较。 表 1.1 氮化硼的四种相结构的参数比较[1] c-BN h-BN r-BN w-BN 结构 闪锌矿结构 六角结构 菱面体结构 纤锌矿结构 晶格常数（Å） a=3.615 d=1.565 a=2.5043 c=6.6661 a=2.2507 c=9.999 a=2.5505 c=4.213 密度（g/cm3） 3.48 2.281 2.276 3.45 成键方式 sp 3杂化 sp 2杂化 sp 2杂化 sp 3杂化 FTIR 特征峰 （cm -1） 783， 82， 1367，1616 1065，1380 1340 1090，1120， 1230 Raman 特征峰 （cm -1） 52， 1366 790， 1367 1056， 1304 950，1015， 1050，1290
(一)六角氮化硼(h-BN) 六角氮化硼属于六角晶系,其结构与石墨的层状结构相似,沿c轴方向各层 原子按ABAB……的方式排列。原子层由氮和硼形成的六边形环构成,原子层内 是氮和硼形成的强的sp2共价键,键长a为0.2504mm,原子层间由弱的范德华力 结合,键长c为0.6661mm。由于沿c轴方向键合力小,原子间距较大,层间易 于滑动,因此六角氮化硼是良好的固体润滑剂。 (二)菱形氮化硼(r-BN) 菱形氮化硼(三角氮化硼)属于三角晶系,具有菱面体结构。它的结构和 h-BN非常类似,只是沿c轴方向原子层以 ABCABC……方式排列,如图1.1(b) 所示。晶格常数a为2.2507A,c为9.999,密度为2.276g/cm2。由于rBN 和h-BN具有相似的性质,因而不能用物理方法将二者分离开来。 (三)纤锌矿氮化硼(w-BN) 纤锌矿氮化硼(密排六角氮化硼)属于六角晶系,具有纤锌矿结构,沿c 轴方向原子层以ABAB→…方式排列,如图1.1(c)所示。晶格常数a为2.5505A, 为4.213A,密度为3.45g/cm2。w-BN是一种自然界没有的人造超硬材料,其 原子间以sp3杂化方式成键,具有很高的硬度(仅次于立方氮化硼)。 (四)立方氮化硼(c-BN) 立方氮化硼具有与金刚石相似的晶体结构和晶格常数,其晶体结构为闪锌矿 结构。闪锌矿结构和金刚石结构一样,都可以看作是两个彼此错开了体对角线 1/4距离的面心立方结构。所不同的是对于闪锌矿结构,两个面心立方点阵上的 原子是两种不同的原子;而对于金刚石结构,两个面心立方晶格上的原子是同 种原子。这种结构有一个特点:任何一个原子都有四个最近邻原子,它们总是分 别处于一个正四面体的各个顶点上。我们称这种结构为四面体结构。具有四面体 结构的半导体材料在半导体物理和技术中占有极为重要的地位
（一）六角氮化硼（h-BN） 六角氮化硼属于六角晶系，其结构与石墨的层状结构相似，沿 c 轴方向各层 原子按 ABAB……的方式排列。原子层由氮和硼形成的六边形环构成，原子层内 是氮和硼形成的强的 sp 2共价键，键长 a 为 0.2504nm，原子层间由弱的范德华力 结合，键长 c 为 0.6661nm。由于沿 c 轴方向键合力小，原子间距较大，层间易 于滑动，因此六角氮化硼是良好的固体润滑剂。 （二）菱形氮化硼（r-BN） 菱形氮化硼（三角氮化硼）属于三角晶系，具有菱面体结构。它的结构和 h-BN 非常类似，只是沿 c 轴方向原子层以 ABCABC……方式排列，如图 1.1（b） 所示。晶格常数 a 为 2.2507Å，c 为 9.999Å，密度为 2.276g/cm3[2]。由于 r-BN 和 h-BN 具有相似的性质，因而不能用物理方法将二者分离开来。 （三）纤锌矿氮化硼（w-BN） 纤锌矿氮化硼（密排六角氮化硼）属于六角晶系，具有纤锌矿结构，沿 c 轴方向原子层以 ABAB……方式排列，如图 1.1（c）所示。晶格常数 a 为 2.5505Å， c 为 4.213Å，密度为 3.45g/cm3[2]。w-BN 是一种自然界没有的人造超硬材料，其 原子间以 sp 3杂化方式成键，具有很高的硬度（仅次于立方氮化硼）。 （四）立方氮化硼（c-BN） 立方氮化硼具有与金刚石相似的晶体结构和晶格常数，其晶体结构为闪锌矿 结构。闪锌矿结构和金刚石结构一样，都可以看作是两个彼此错开了体对角线 1/4 距离的面心立方结构。所不同的是对于闪锌矿结构，两个面心立方点阵上的 原子是两种不同的原子；而对于金刚石结构，两个面心立方晶格上的原子是同一 种原子。这种结构有一个特点：任何一个原子都有四个最近邻原子，它们总是分 别处于一个正四面体的各个顶点上。我们称这种结构为四面体结构。具有四面体 结构的半导体材料在半导体物理和技术中占有极为重要的地位
图1.2立方氮化硼的正四面体结构 图1.2是立方氮化硼的正四面体结构,每个B原子被四个N原子所包围,同 样每个N原子也被四个B原子所包围,中心原子分别与顶角上的四个原子形成四 个共价键,四个顶角上的原子又可以通过四个共价键组成正四面体。这四个共价 键实际上是以s态和p态的线性组合为基础构成了所谓的“杂化轨道”,即一个 s态和三个p态组成的sp杂化轨道为基础形成的,它们之间具有相同的夹角 1.1.2立方氮化硼的性质及应用 立方氮化硼具有一系列类似甚至优于金刚石的特性,见表1.2。作为硬度仅 次于金刚石的超硬材料,c-BN的维氏硬度为5000kg·mm2,是超硬保护膜材料的 最佳选择之一的,且c-BN在1200℃以下时不与金属铁反应;另外,由于c-BN 在空气中形成B03阻止c-BN的进一步氧化,因此使得c-BN的抗氧化性比金刚石 好。这些良好的性质使得c-BN在防磨损保护的应用上,如作为工具的保护膜方 面比金刚石更具有吸引力。立方氮化硼有很好的热传导性,在室温下是铜的四倍, 因此是很好的电子器件的热沉材料。 表1.2c-BN与金刚石的性质对比 性质 C-BN Diamond 晶格常数(A) 3.615 3.567 解离面 (011) (111) 键长(A) 1.57 1.54 密度(g/cm3) 硬度(GPa) 80-120 弹性模量(GPa/cm2) 97 熔点(K) 3500(10.5MPa) 4000(13MPa) 热导率(Wmk)at300k1300 2000 热胀系数(10°/℃) 4.7(800K) 热稳定性(K) 1673 <973
图 1.2 立方氮化硼的正四面体结构 图 1.2 是立方氮化硼的正四面体结构，每个 B 原子被四个 N 原子所包围，同 样每个 N 原子也被四个 B 原子所包围，中心原子分别与顶角上的四个原子形成四 个共价键，四个顶角上的原子又可以通过四个共价键组成正四面体。这四个共价 键实际上是以 s 态和 p 态的线性组合为基础构成了所谓的“杂化轨道”，即一个 s 态和三个 p 态组成的 sp 3 杂化轨道为基础形成的，它们之间具有相同的夹角 109°28′。 1.1.2 立方氮化硼的性质及应用 立方氮化硼具有一系列类似甚至优于金刚石的特性，见表 1.2。作为硬度仅 次于金刚石的超硬材料，c-BN 的维氏硬度为 5000kg·mm -2，是超硬保护膜材料的 最佳选择之一[3]，且 c-BN 在 1200℃以下时不与金属铁反应；另外，由于 c-BN 在空气中形成 B2O3阻止 c-BN 的进一步氧化，因此使得 c-BN 的抗氧化性比金刚石 好。这些良好的性质使得 c-BN 在防磨损保护的应用上，如作为工具的保护膜方 面比金刚石更具有吸引力。立方氮化硼有很好的热传导性，在室温下是铜的四倍， 因此是很好的电子器件的热沉材料。 表 1.2 c-BN 与金刚石的性质对比 性质 c-BN Diamond 晶格常数（Å） 3.615 3.567 解离面 （011） （111） 键长（Å） 1.57 1.54 密度（g/cm3） 3.48 3.515 硬度（GPa） 75-90 80-120 弹性模量（GPa/cm2） 69.6 97 熔点（K） 3500（10.5MPa） 4000（13MPa） 热导率（Wm-1 k -1）at300k 1300 2000 热胀系数（10-6 /℃） 4.7（800K） 3.1 热稳定性（K） <1673 <973
石墨化温度点(K) >1773 >1673-2073 native: 10 native:l0∞-1 电阻率(9·cm) p-type: 10-10 p-type: 10-10 e n-type:103-10 no n-type 光学带隙(eV) direct: 6.0-8.0 indirect: 5. 47 折射率 2.117(5893A) 2.417(5893A) 介电常数 4.5 电子亲和势(eV) negative negative 可掺杂类型 p-and n-type only p-type 立方氮化硼的带隙约为6.4eV,是Ⅳ族和ⅢV族化合物中带隙最宽的,可 以p型和n型掺杂,如在高温高压合成过程中添加Be可得到p型半导体,添 加S、C、Si等可得到n型半导体。 Mishima6等人最早报道了在高温高压下 C-BN能够制成p-n结,并且可以在650℃的温度下工作,为c-BN在电子领域的 应用开辟了道路。c-BN可以作为电子材料制成高温、高频、大功率、抗辐射的 半导体电子器件和紫外光电子器件,如发光二极管。其电学性能见表1.3。 表1.3c-BN的电学性质 电导率(9·cm) 掺杂剂导电类型激活能(eV)晶体结构 1~5×10 p 0.19~0.23 单晶 1~10×10 n 单晶 10-7~105 0.28~0.41 单晶 102~1 0.23 单晶 10~10 n 0.24 单晶 光学方面,由于从红外到可见光均具有很好的透光性,所以立方氮化硼还可 以作为光学器件的表面涂层,特别是一些光学窗口的涂层
石墨化温度点（K） >1773 >1673-2073 电阻率（Ω·cm） native:1010 p-type:102 -104 n-type:103 -107 native:1010 -1016 p-type:10-1016 no n-type 光学带隙（eV） direct：6.0-8.0 indirect：5.47 折射率 2.117（5893Å） 2.417（5893Å） 介电常数 4.5 5.58 电子亲和势（eV） negative negative 可掺杂类型 p- and n-type only p-type 立方氮化硼的带隙约为 6.4eV，是Ⅳ族和ⅢⅤ族化合物中带隙最宽的[3]，可 以 p 型和 n 型掺杂[4]，如在高温高压合成过程中添加 Be 可得到 p 型半导体，添 加 S、C、Si 等可得到 n 型半导体[6]。Mishima[6、7]等人最早报道了在高温高压下 c-BN 能够制成 p-n 结，并且可以在 650℃的温度下工作，为 c-BN 在电子领域的 应用开辟了道路。c-BN 可以作为电子材料制成高温、高频、大功率、抗辐射的 半导体电子器件和紫外光电子器件[8]，如发光二极管。其电学性能见表 1.3。 表 1.3 c-BN 的电学性质 电导率（（Ω·cm） -1） 掺杂剂 导电类型 激活能（eV） 晶体结构 1～5×10-3 Be p 0.19～0.23 单晶 1～10×10-4 S n 0.05 单晶 10-7～10-5 C n 0.28～0.41 单晶 10-2～1 Be p 0.23 单晶 10-3～10-1 Si n 0.24 单晶 光学方面，由于从红外到可见光均具有很好的透光性，所以立方氮化硼还可 以作为光学器件的表面涂层，特别是一些光学窗口的涂层
1.2立方氮化硼的制备方法、微结构及生长模型 1.2.1立方氮化硼的制备方法 1957年, Wentorf通过高温高压的方法,以类石墨的六角氮化硼为原料,在 碱金属的参与下第一次获得了立方氮化硼。理论计算和髙温髙压实验都证明 C-BN在通常条件下是稳定的,但是高温高压制备c-BN的条件十分苛刻,不 适合直接镀在衬底上,因此用气相沉积法来制备c-BN薄膜是更好的选择 上世纪七十年代就有制备c-BN薄膜的报道,但是一直到1987年才有确切 的报道表明c-BN薄膜被制备出来。由于科技的发展,尤其是真空技术的进步 使薄膜技术得到了突飞猛进的发展,各种薄膜制备技术不断涌现,成膜技术从单 的蒸发镀膜发展到各式各样的物理、化学气相沉积技术,随着大量实验研究的 开展,使得氮化硼薄膜的制备在随后的几十年取得了巨大的进展。现在含有高立 方相的氮化硼薄膜已经可以通过多种方法获得。 大部分成功制备立方氮化硼的实验在沉积过程中都需要大量的离子轰击。根 据氮和硼的来源和轰击离子的产生以及向衬底输运方式的不同可以把氮化硼薄 膜的制备方法分为物理气相沉积(PⅦD)和化学气相沉积(CVD)。 典型的物理气相沉积有溅射、激光烧蚀、阴极电弧蒸发等。蒸发的源一般用 硼、六角氮化硼或者碳化硼。 化学气相沉积法主要是通过分解含B、N元素的化合物在衬底上生长c-BN薄 膜。根据分解方式的不同,CⅦD法又可分为射频辉光放电等离子体CⅦD、热丝辅 助射频辉光放电等离子体CⅦD、电子回旋共振(ECR)CV等。这些制膜方法都是 在等离子体的气氛中进行的,它们通常被称为等离子体辅助CVD( PACVD)。下面 分别做一介绍。 (一)溅射法( Sputtering) 溅射法被广泛用于各种薄膜的制备,其原理是用高能粒子(大多数是由电场 加速的正离子)撞击固体表面,在与固体表面的原子或分子进行能量交换后,从 固体表面飞出的原子或分子沉积到衬底表面而形成薄膜。溅射主要包括射频溅射 和直流溅射,制备c-BN薄膜可以采用射频溅射也可以采用直流溅射。射频溅射 般包括射频磁控溅射和离子束增强溅射。射频溅射靶材一般采用h-BN或者B 靶,以氩气、氮气或二者的混合气体为工作气体。直流溅射靶材不能是绝缘材料
1.2 立方氮化硼的制备方法、微结构及生长模型 1.2.1 立方氮化硼的制备方法 1957 年，Wentorf 通过高温高压的方法，以类石墨的六角氮化硼为原料，在 碱金属的参与下第一次获得了立方氮化硼。理论计算和高温高压实验都证明 c-BN 在通常条件下是稳定的[9-11]，但是高温高压制备 c-BN 的条件十分苛刻，不 适合直接镀在衬底上，因此用气相沉积法来制备 c-BN 薄膜是更好的选择。 上世纪七十年代就有制备 c-BN 薄膜[12]的报道，但是一直到 1987 年才有确切 的报道表明 c-BN 薄膜被制备出来[13]。由于科技的发展，尤其是真空技术的进步， 使薄膜技术得到了突飞猛进的发展，各种薄膜制备技术不断涌现，成膜技术从单 一的蒸发镀膜发展到各式各样的物理、化学气相沉积技术，随着大量实验研究的 开展，使得氮化硼薄膜的制备在随后的几十年取得了巨大的进展。现在含有高立 方相的氮化硼薄膜已经可以通过多种方法获得[1]。 大部分成功制备立方氮化硼的实验在沉积过程中都需要大量的离子轰击。根 据氮和硼的来源和轰击离子的产生以及向衬底输运方式的不同可以把氮化硼薄 膜的制备方法分为物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD）。 典型的物理气相沉积有溅射、激光烧蚀、阴极电弧蒸发等。蒸发的源一般用 硼、六角氮化硼或者碳化硼。 化学气相沉积法主要是通过分解含 B、N 元素的化合物在衬底上生长 c-BN 薄 膜。根据分解方式的不同，CVD 法又可分为射频辉光放电等离子体 CVD、热丝辅 助射频辉光放电等离子体 CVD、电子回旋共振（ECR）CVD 等。这些制膜方法都是 在等离子体的气氛中进行的，它们通常被称为等离子体辅助 CVD（PACVD）。下面 分别做一介绍。 （一）溅射法（Sputtering） 溅射法被广泛用于各种薄膜的制备，其原理是用高能粒子（大多数是由电场 加速的正离子）撞击固体表面，在与固体表面的原子或分子进行能量交换后，从 固体表面飞出的原子或分子沉积到衬底表面而形成薄膜。溅射主要包括射频溅射 和直流溅射，制备 c-BN 薄膜可以采用射频溅射也可以采用直流溅射。射频溅射 一般包括射频磁控溅射和离子束增强溅射。射频溅射靶材一般采用 h-BN 或者 B 靶，以氩气、氮气或二者的混合气体为工作气体。直流溅射靶材不能是绝缘材料
的h-BN,但可以是导电的BC或是B靶,工作气体一般含有氮气或氮离子。 Dmitri Litvinov等人用离子辅助溅射,以硅为衬底,采用两步法,用ECR等离子源 产生的氮离子轰击衬底,衬底温度1000℃并加直流负偏压,得到了纯立方相的 氮化硼薄膜。 Johansson等人和 Kouptsidiseta1用直流溅射方法溅射BC靶 Hahn等人用直流溅射方法溅射B靶,都得到了高立方相含量的氮化硼薄膜。 (二)离子镀( Ion-plating) 离子镀膜技术是60年代发展起来的一种薄膜制备方法,它是真空蒸发与溅 射相结合的工艺,即利用真空蒸发来制备薄膜,用溅射作用来清洁基片表面。 Murakawa等人用磁场增强离子镀,在硅衬底上合成了较髙含量的立方氮化硼 薄膜。他们发现立方相的形成与偏压大小有关,而且成膜过程中必须有离子的轰 击 作为一种离子镀技术,离子辅助电子束蒸发也是人们早期用于合成立方氮化 硼薄膜的方法之一。1987年, Inagawa等人用这种技术合成了几乎只含有立方 相的立方氮化硼薄膜。 (三)脉冲激光沉积( Pulsed Laser Deposition,PLD) PLD是八十年代后期发展起来的新型的薄膜制备技术。当一束强的脉冲激光 照射到靶上时靶就会被激光所加热、熔化、汽化直到变为等离子体,然后等离子 体(通常是在气体气氛中)从靶向衬底传输,最后是输运到衬底上的烧蚀物在衬 底上凝聚、成核直到形成一层薄膜。Dol1等人⑩最早报道了以PLD方法成功制 备出了立方氮化硼薄膜,膜厚100~120n,XRD分析表明立方氮化硼薄膜内立方 相的[100]方向与Si衬底表面平行,HTEM图象分析得到c-BN(100)面的晶面 间距为3.61A 此外C.Y. Zhang等人用射频等离子体增强脉冲激光沉积(RF- PEPLD), 以硅为衬底,在室温制备了高立方相含量的c-BN薄膜,薄膜的内应力很小,立 方相含量随射频功率和衬底负偏压的增大而增加 (四)化学气相沉积(CVD) 化学气相沉积制备c-BN一般都是在等离子体的气氛中进行的,通常又被称 为等离子体辅助CVD( PACVD)。所用的工作气体为B2H4+N2、BlH4+NH3、BHNH3+H2、 NaBH4+NH3和HBN(CH3)3+N2等。在适当的工作气压、衬底温度、和衬底负偏压下
的 h-BN，但可以是导电的 B4C 或是 B 靶，工作气体一般含有氮气或氮离子。Dmitri Litvinov 等人[14]用离子辅助溅射，以硅为衬底，采用两步法，用 ECR 等离子源 产生的氮离子轰击衬底，衬底温度 1000℃并加直流负偏压，得到了纯立方相的 氮化硼薄膜。Johansson 等人[15]和 Kouptsidisetal[16]用直流溅射方法溅射 B4C 靶、 Hahn 等人用直流溅射方法溅射 B 靶，都得到了高立方相含量的氮化硼薄膜。 （二）离子镀（Ion-plating） 离子镀膜技术是 60 年代发展起来的一种薄膜制备方法，它是真空蒸发与溅 射相结合的工艺，即利用真空蒸发来制备薄膜，用溅射作用来清洁基片表面。 Murakawa 等人[17]用磁场增强离子镀，在硅衬底上合成了较高含量的立方氮化硼 薄膜。他们发现立方相的形成与偏压大小有关，而且成膜过程中必须有离子的轰 击。 作为一种离子镀技术，离子辅助电子束蒸发也是人们早期用于合成立方氮化 硼薄膜的方法之一。1987 年，Inagawa 等人[18]用这种技术合成了几乎只含有立方 相的立方氮化硼薄膜。 （三）脉冲激光沉积（Pulsed Laser Deposition，PLD） PLD 是八十年代后期发展起来的新型的薄膜制备技术。当一束强的脉冲激光 照射到靶上时靶就会被激光所加热、熔化、汽化直到变为等离子体，然后等离子 体（通常是在气体气氛中）从靶向衬底传输，最后是输运到衬底上的烧蚀物在衬 底上凝聚、成核直到形成一层薄膜。Doll 等人[19]最早报道了以 PLD 方法成功制 备出了立方氮化硼薄膜，膜厚 100~120nm，XRD 分析表明立方氮化硼薄膜内立方 相的[100]方向与 Si 衬底表面平行，HRTEM 图象分析得到 c-BN（100）面的晶面 间距为 3.6lÅ。 此外 C. Y. Zhang 等人[20]用射频等离子体增强脉冲激光沉积（RF-PEPLD）， 以硅为衬底，在室温制备了高立方相含量的 c-BN 薄膜，薄膜的内应力很小，立 方相含量随射频功率和衬底负偏压的增大而增加。 （四）化学气相沉积（CVD） 化学气相沉积制备 c-BN 一般都是在等离子体的气氛中进行的，通常又被称 为等离子体辅助 CVD（PACVD）。所用的工作气体为 B2H6+N2、B2H6+NH3、BH3NH3+H2、 NaBH4+NH3和 HBN(CH3)3+N2等。在适当的工作气压、衬底温度、和衬底负偏压下
都能够获得一定含量的c-BN薄膜。张兴旺凹等人首先用离子束辅助CVD法在高 取向(001)金刚石膜上外延合成了高纯单晶c-BN膜,衬底温度为900℃,在C-BN 和金刚石中间没有h-BN存在,外延C-BN薄膜厚度为30nm,仅在波数为1075cm 处有一个很窄的峰,立方相含量100%,为高纯c-BN膜,吸收峰的半高宽为50cm-, 结晶质量非常好。张文军四等人采用氟化学和金刚石中间层的组合,在Si衬底 上实现了大面积、高质量外延c-BN单晶薄膜,从TEM照片可以证实在c-BN和金 刚石之间没有明显的a-BNt-BN中间层,横截面呈柱状生长 通过采用PⅦD或CVD方法制备的c-BN薄膜基本上都是六角相和立方相的混 合相薄膜,为了得到含有立方相的氮化硼薄膜,此两种方法都要用一定能量的离 子(或中性粒子)轰击正在生长的薄膜表面,从而导致了薄膜中含有较大的应力。 与PⅦD相比,CVD合成的c-BN薄膜含有的杂质较多(主要来自含有B、N原 子的化合物气体),工作气体多是有毒的气体(如BH),且所获得的立方相含量 不高。但是PⅦD制备的c-BN薄膜的晶粒尺寸较小2。而CVD沉积的薄膜比较 均匀致密,并且容易形成材料的定向结晶生长,所以要获得髙质量c-BN薄膜应 该优先考虑CⅦD方法。 1.22立方氮化硼的微结构及生长模型 oriented t-BN a-BI 绕 Si substrate non-oriented +-BN 图1.3BN微结构示意图 采用一般的制备方法沉积出的立方氮化硼薄膜,在衬底与立方氮化硼薄膜层 之间会存在由sp2键合的非晶层(a-BN)和乱层(t-BN),薄膜的微结构示意图
都能够获得一定含量的 c-BN 薄膜。张兴旺[21]等人首先用离子束辅助 CVD 法在高 取向（001）金刚石膜上外延合成了高纯单晶 c-BN 膜，衬底温度为 900℃，在 c-BN 和金刚石中间没有 h-BN 存在，外延 c-BN 薄膜厚度为 30nm，仅在波数为 1075cm -1 处有一个很窄的峰，立方相含量100％，为高纯c-BN膜，吸收峰的半高宽为50cm-1， 结晶质量非常好。张文军[22]等人采用氟化学和金刚石中间层的组合，在 Si 衬底 上实现了大面积、高质量外延 c-BN 单晶薄膜，从 TEM 照片可以证实在 c-BN 和金 刚石之间没有明显的 a-BN/t-BN 中间层，横截面呈柱状生长。 通过采用 PVD 或 CVD 方法制备的 c-BN 薄膜基本上都是六角相和立方相的混 合相薄膜，为了得到含有立方相的氮化硼薄膜，此两种方法都要用一定能量的离 子（或中性粒子）轰击正在生长的薄膜表面，从而导致了薄膜中含有较大的应力。 与 PVD 相比，CVD 合成的 c-BN 薄膜含有的杂质较多（主要来自含有 B、N 原 子的化合物气体），工作气体多是有毒的气体（如 B2H6），且所获得的立方相含量 不高。但是 PVD 制备的 c-BN 薄膜的晶粒尺寸较小[23,24]。而 CVD 沉积的薄膜比较 均匀致密，并且容易形成材料的定向结晶生长，所以要获得高质量 c-BN 薄膜应 该优先考虑 CVD 方法。 1.2.2 立方氮化硼的微结构及生长模型 图 1.3 BN 微结构示意图 采用一般的制备方法沉积出的立方氮化硼薄膜，在衬底与立方氮化硼薄膜层 之间会存在由 sp 2 键合的非晶层（a-BN）和乱层（t-BN），薄膜的微结构示意图
如图1.3所示四。使用结合离子束溅射的红外分析, Inagawa等人在1989年 指出sp2键合的BN层先于c-BN形成。也有人报道在c-BN形成之前先形成一层 h-BN,如 McKenzie等人四使用电子能量损失谱(EELS)检测了用离子镀生长的 C-BN薄膜,指出在sp3键合的c-N生长之前,紧靠界面生长一层sp2键合的h-BN 层; Kester等人圆使用FTIR和 HRTEM,首次鉴别出微结构演化的三个明显的层: 2nm厚的非晶层:2-5m厚的取向的hBN层;最上面是多晶c-BN层。文献3 也报道了类似的结构。这一结构已经被各种各样的离子辅助沉积方法所证实,并 且不依赖于衬底材料。下面对各结构分别做一介绍 a-BN层:a-BN层是紧靠衬底形成的一层很薄的结构层,由于目前还没有对 该层化学特性权威的解析鉴定,因此这一层是否是微结构演化的固有的必要阶段 尚未确定。 Kester等人指出该非晶层的生长受到传导到衬底上的热量影响。 Yang通过研究各种预处理对硅衬底与a-BN层的组分的影响,指出该层可以采用 合适的衬底预处理方法有效去除3。 tBN层:不同温度时tBN的取向不同,低温时,在没有等离子体轰击也未 加衬底偏压的情况下t-BN层的c轴方向具有随机性;高温时,由于具有足够的 的原子迁移率,c轴则垂直衬底平面生长,导致生成一个[0002]面的面外织构, 如图1.4(a)所示。然而,使用等离子体或离子辐照会导致薄膜织构的明显变 化。离子辅助沉积生长的薄膜中的六角氮化硼表现出明显的择优取向,其[002 方向与薄膜平面平行,见图1.4(b),以这样方式生长的tBN称为平面内[0002] 织构。 [0002]tBN [0002]tBN (a)[0002]面外取向 (b)[0002]面内取向 图1.4t-BN[0002]取向的示意图 C-BN层:该层是c-BN薄膜的核心层,层中c-BN以多晶形式存在,晶粒尺 寸非常小,一般在几个m至100nm之间,晶粒通常呈柱状生长。 Kester等人认
如图 1.3 所示[25]。使用结合离子束溅射的红外分析，Inagawa 等人[26]在 1989 年 指出 sp 2键合的 BN 层先于 c-BN 形成。也有人报道在 c-BN 形成之前先形成一层 h-BN，如 McKenzie 等人[27]使用电子能量损失谱（EELS）检测了用离子镀生长的 c-BN 薄膜，指出在 sp 3键合的 c-BN 生长之前，紧靠界面生长一层 sp 2键合的 h-BN 层；Kester 等人[28]使用 FTIR 和 HRTEM，首次鉴别出微结构演化的三个明显的层： 2nm 厚的非晶层；2-5nm 厚的取向的 h-BN 层；最上面是多晶 c-BN 层。文献[29-31] 也报道了类似的结构。这一结构已经被各种各样的离子辅助沉积方法所证实，并 且不依赖于衬底材料。下面对各结构分别做一介绍。 a-BN 层：a-BN 层是紧靠衬底形成的一层很薄的结构层，由于目前还没有对 该层化学特性权威的解析鉴定，因此这一层是否是微结构演化的固有的必要阶段 尚未确定。Kester 等人[32]指出该非晶层的生长受到传导到衬底上的热量影响。 Yang 通过研究各种预处理对硅衬底与 a-BN 层的组分的影响，指出该层可以采用 合适的衬底预处理方法有效去除 [33]。 t-BN 层：不同温度时 t-BN 的取向不同，低温时，在没有等离子体轰击也未 加衬底偏压的情况下 t-BN 层的 c 轴方向具有随机性；高温时，由于具有足够的 的原子迁移率，c 轴则垂直衬底平面生长，导致生成一个[0002]面的面外织构， 如图 1.4（a）所示。然而，使用等离子体或离子辐照会导致薄膜织构的明显变 化。离子辅助沉积生长的薄膜中的六角氮化硼表现出明显的择优取向[27]，其[0002] 方向与薄膜平面平行，见图 1.4（b），以这样方式生长的 t-BN 称为平面内[0002] 织构。 (a)[0002]面外取向 (b)[0002]面内取向 图 1.4 t-BN[0002]取向的示意图 c-BN 层：该层是 c-BN 薄膜的核心层，层中 c-BN 以多晶形式存在，晶粒尺 寸非常小，一般在几个 nm 至 100nm 之间，晶粒通常呈柱状生长。Kester 等人认
为c-BN一旦成核,即以单相生长。然而,后来的工作表明,t-BN能在c-BN颗 粒之间存在,这是否是c-BN薄膜中的普遍现象还不得而知。 h-BN层和近表面层:除了以上各层,在后来的大量报道中都指出在c-BN形 成之前都会先生成一层较薄的h-BN层,此后立方相才在此层上成核生长。另外 也有报道指出在c-BN层之上还有一层“近表面层”,对于该层,研究者用对薄膜 表面信息敏感的EELS、俄歇( Auger)、X射线光电能谱(XPS)等技术进行了分 析,认为近表面层是sp2键合的BN,厚度大约1到几个mm。但D.V. Shtansky等 人四用高分辨透射电镜( HRTEM)和XPS研究了用射频溅射法沉积在硅衬底上的 c-BN薄膜,发现表面不存在sp键合的BN,而是c-BN。文献也报道,采用TEM 分析发现薄膜的表面为纯的立方,并没有存在其他结构层。 尽管目前可以采用多种方法制备出高立方相的氮化硼薄膜,但对氮化硼薄膜 的生长机理仍不清楚,许多学者想通过一些模型对其进行解释,但都未能很好的 说明其生长机制。在提出的模型中具有代表性的有四种,分别是热峰模型、应力 模型、离子注λ模型和溅射模型,但它们也只能从某一方面说明立方氮化硼薄膜 生长的现象,而不能完全解释出全部的实验事实。 热峰模型:热峰模型首先由 weissmantel提出并由 Ronning进一步发展。热 峰模型认为几百电子伏特能量的离子进入薄膜表面,其能量会转化为热振动,从 而产生热峰。热峰的温度可以达到几千度并产生10GPa的高压,并且这个高温高 压可以持续约10秒。这个高温高压被认为可以导致六角氮化硼转化为立方氮化 硼。根据这一模型,他们很好的计算出了沉积薄膜所需的离子能量。并且他们预 言成核与成核后的生长所需的离子能量是一样的,但这却与最近的实验结果相违 背 应力模型:立方氮化硼薄膜生长离不开离子的轰击,而离子轰击会使薄膜产 生很大的应力。 Mckenzie等提出离子轰击产生的高应力使六角相氮化硼转化为 立方相氮化硼。根据 Davis的应力模型,他们提出c-BN形成的应力条件。应力 模型很好的解释了BN薄膜的层状生长,但却无法解释最近低应力立方相薄膜成功 制备的事实。 离子注入模型:离子注入模型最初是用来解释金刚石的形成的, Lifshitz 等圜说明了在近表面区域由于低能离子的注入从而形成了sp3杂化结构的碳
为 c-BN 一旦成核，即以单相生长。然而，后来的工作表明，t-BN 能在 c-BN 颗 粒之间存在，这是否是 c-BN 薄膜中的普遍现象还不得而知。 h-BN 层和近表面层：除了以上各层，在后来的大量报道中都指出在 c-BN 形 成之前都会先生成一层较薄的 h-BN 层，此后立方相才在此层上成核生长。另外， 也有报道指出在 c-BN 层之上还有一层“近表面层”，对于该层，研究者用对薄膜 表面信息敏感的 EELS、俄歇（Auger）、X 射线光电能谱（XPS）等技术进行了分 析，认为近表面层是 sp 2键合的 BN，厚度大约 1 到几个 nm。但 D.V.Shtansky 等 人[29]用高分辨透射电镜（HRTEM）和 XPS 研究了用射频溅射法沉积在硅衬底上的 c-BN 薄膜，发现表面不存在 sp 2键合的 BN，而是 c-BN。文献[34]也报道，采用 TEM 分析发现薄膜的表面为纯的立方，并没有存在其他结构层。 尽管目前可以采用多种方法制备出高立方相的氮化硼薄膜，但对氮化硼薄膜 的生长机理仍不清楚，许多学者想通过一些模型对其进行解释，但都未能很好的 说明其生长机制。在提出的模型中具有代表性的有四种，分别是热峰模型、应力 模型、离子注入模型和溅射模型，但它们也只能从某一方面说明立方氮化硼薄膜 生长的现象，而不能完全解释出全部的实验事实。 热峰模型：热峰模型首先由weissmantel[35]提出并由Ronning进一步发展。热 峰模型认为几百电子伏特能量的离子进入薄膜表面，其能量会转化为热振动，从 而产生热峰。热峰的温度可以达到几千度并产生10GPa的高压，并且这个高温高 压可以持续约10-12秒。这个高温高压被认为可以导致六角氮化硼转化为立方氮化 硼。根据这一模型，他们很好的计算出了沉积薄膜所需的离子能量。并且他们预 言成核与成核后的生长所需的离子能量是一样的，但这却与最近的实验结果相违 背 [36]。 应力模型：立方氮化硼薄膜生长离不开离子的轰击，而离子轰击会使薄膜产 生很大的应力。McKenzie[28]等提出离子轰击产生的高应力使六角相氮化硼转化为 立方相氮化硼。根据Davis[37]的应力模型，他们提出c-BN形成的应力条件。应力 模型很好的解释了BN薄膜的层状生长，但却无法解释最近低应力立方相薄膜成功 制备的事实。 离子注入模型：离子注入模型最初是用来解释金刚石的形成的，Lifshitz 等 [38]说明了在近表面区域由于低能离子的注入从而形成了sp 3杂化结构的碳