第五章卤化
第五章 卤化
第一节概述 卤化反应及其重要性 向有机化合物分子中引入卤素(X)生成C一X键 的反应称为卤化反应。按卤原子的不同,可以分成氟 化、氯化、溴化和碘化。卤化有机物通常有卤代烃 卤代芳烃、酰卤等。在这些卤化物中,由于氯的衍生 物制备最经济,氯化剂来源广泛,所以氯化在工业上 大量应用;溴化、碘化的应用较少;氟的自然资源较 广,许多氟化物具有较突出的性能,近年来人们对含 氟化合物的合成十分重视 卤化是精细化学品合成中重要反应之一。通过卤 化反应,可实现如下主要目的:
第一节 概述 一、卤化反应及其重要性 向有机化合物分子中引入卤素（X）生成C－X键 的反应称为卤化反应。按卤原子的不同，可以分成氟 化、氯化、溴化和碘化。卤化有机物通常有卤代烃、 卤代芳烃、酰卤等。在这些卤化物中，由于氯的衍生 物制备最经济，氯化剂来源广泛，所以氯化在工业上 大量应用；溴化、碘化的应用较少；氟的自然资源较 广，许多氟化物具有较突出的性能，近年来人们对含 氟化合物的合成十分重视。 卤化是精细化学品合成中重要反应之一。通过卤 化反应，可实现如下主要目的：
第一节概述 (1)增加有机物分子极性,从而可以通过卤素的 转换制备含有其它取代基的衍生物,如卤素置换成羟 基、氨基、烷氧基等。其中溴化物中的溴原子比较活 泼,较易为其它基团置换,常被应用于精细有机合成 中的官能团转换 (2)通过卤化反应制备的许多有机卤化物本身就 是重要的中间体,可以用来合成染料、农药、香料、 医药等精细化学品。 (3)向某些精细化学品中引入一个或多个卤原子 还可以改进其性能。例如,含有三氟甲基的染料有很 好的日晒牢度;铜酞菁分子中引入不同氯、溴原子, 可制备不同黄光绿色调的颜料;向某些有机化合物分 子中引入多个卤原子,可以增进有机物的阻燃性
第一节 概述 （1）增加有机物分子极性，从而可以通过卤素的 转换制备含有其它取代基的衍生物，如卤素置换成羟 基、氨基、烷氧基等。其中溴化物中的溴原子比较活 泼，较易为其它基团置换，常被应用于精细有机合成 中的官能团转换。 （2）通过卤化反应制备的许多有机卤化物本身就 是重要的中间体，可以用来合成染料、农药、香料、 医药等精细化学品。 （3）向某些精细化学品中引入一个或多个卤原子， 还可以改进其性能。例如，含有三氟甲基的染料有很 好的日晒牢度；铜酞菁分子中引入不同氯、溴原子， 可制备不同黄光绿色调的颜料；向某些有机化合物分 子中引入多个卤原子，可以增进有机物的阻燃性
第一节概述 二、卤化类型及卤化剂 卤化反应主要包括三种类型:即卤原子与不饱和 烃的卤加成反应、卤原子与有机物氢原子之间的卤取 代反应和卤原子与氢以外的其他原子或基团的卤置换 反应 卤化时常用的卤化剂有:卤素单质、卤素的酸和 氧化剂、次卤酸、金属和非金属的卤化物等,其中卤 素应用最广,尤其是氯气。但对于F2,由于活性太高, 般不能直接用作氟化剂,只能采用间接的方法获得 氟衍生物
第一节 概述 二、卤化类型及卤化剂 卤化反应主要包括三种类型：即卤原子与不饱和 烃的卤加成反应、卤原子与有机物氢原子之间的卤取 代反应和卤原子与氢以外的其他原子或基团的卤置换 反应。 卤化时常用的卤化剂有：卤素单质、卤素的酸和 氧化剂、次卤酸、金属和非金属的卤化物等，其中卤 素应用最广，尤其是氯气。但对于F2，由于活性太高， 一般不能直接用作氟化剂，只能采用间接的方法获得 氟衍生物
第一节概述 上述卤化剂中,用于取代和加成卤化的卤化剂有: 卤素(Cl2、Br2、I2)、氢卤酸和氧化剂(HCl+ NacIo、 HCl+ Naclo3、HBr+ NaBro、HBr+ NaBro3)及其他 卤化剂(SO2C2、SOCl2、HOCl、COCl2、SCl2、II) 等,用于置换卤化的卤化剂有HF、KF、NaF、SbF3、 HCl、PCl2、HBr等
第一节 概述 上述卤化剂中，用于取代和加成卤化的卤化剂有： 卤素（Cl2、Br2、I 2）、氢卤酸和氧化剂（HCl＋NaClO、 HCl＋NaClO3、HBr＋NaBrO、HBr＋NaBrO 3）及其他 卤化剂（SO2Cl2、SOCl2、HOCl、COCl2、SCl2、ICl） 等，用于置换卤化的卤化剂有HF、KF、NaF、SbF3、 HCl、PCl3、HBr等
第二节取代卤化 、芳环上的取代卤化 反应历程 芳环上的取代卤化是在催化剂作用下,芳环上的氢 原子被卤原子取代的过程。其反应通式为: ArH+X ArX+HX 其反应机理属于典型的亲电取代反应。进攻芳环的 亲电质点是卤正离子(X+)。反应时,X+首先对芳环 发生亲电进攻,生成σ-络合物,然后脱去质子,得到环 上取代卤化产物。例如,苯的氯化: O+c20-.的→0+ 络合物
第二节 取代卤化 一、芳环上的取代卤化 1．反应历程 芳环上的取代卤化是在催化剂作用下，芳环上的氢 原子被卤原子取代的过程。其反应通式为： ArH＋X2 —→ ArX＋HX 其反应机理属于典型的亲电取代反应。进攻芳环的 亲电质点是卤正离子（X＋）。反应时，X＋首先对芳环 发生亲电进攻，生成σ-络合物，然后脱去质子，得到环 上取代卤化产物。例如，苯的氯化：
第二节取代卤化 反应一般需使用催化剂,其作用是促使卤分子极 化并转化成亲电质点卤正离子。常用的催化剂为路易 斯酸,如FeCl3、ACl3、ZnCl2、SnCl4、TiCl等;工业 上广泛采用FeCl3,其与Cl2作用,使C2离解成C反应 历程是: Ch+FeClFeCly-CH-CI FeCl- +Cl 反应过程中,催化剂的需要量很少。以苯氯化为 例,在苯中的FeCl浓度达到0.01%(质量百分数)时, 即可满足氯化反应的需要 除了金属卤化物外,有时也采用硫酸或碘作催化剂,这 些催化剂也能使C12转化为C1+
第二节 取代卤化 反应一般需使用催化剂，其作用是促使卤分子极 化并转化成亲电质点卤正离子。常用的催化剂为路易 斯酸，如FeCl3、AlCl3、ZnCl2、SnCl4、TiCl4等；工业 上广泛采用FeCl3，其与Cl2作用，使Cl2离解成Cl＋反应 历程是： 反应过程中，催化剂的需要量很少。以苯氯化为 例，在苯中的FeCl3浓度达到0.01%（质量百分数）时， 即可满足氯化反应的需要。 除了金属卤化物外,有时也采用硫酸或碘作催化剂，这 些催化剂也能使Cl2转化为Cl＋
第二节取代卤化 2.反应动力学特征 芳环上的取代氯化是一个典型的连串反应,即先 得到的卤代产物可以继续发生取代卤化反应,生成卤 化程度较高的产物。以苯的取代氯化为例: FeCl, CH6 Cl2CH5CI+HCI C6HsCI+ Cl2 & C6H4 Cl2+ HCl FeCl3 C6H4Cl2+ CI2 k Cl3+ HCI
第二节 取代卤化 2. 反应动力学特征 芳环上的取代氯化是一个典型的连串反应，即先 得到的卤代产物可以继续发生取代卤化反应，生成卤 化程度较高的产物。以苯的取代氯化为例：
第二节取代卤化 苯的一氯化与氯苯的进一步氯化反应的速度常数相差只 有10左右(k1/k2=10),实验证明,在卤化反应中,随着反应 生成物浓度的不断变化,连串反应中各级反应速度也发生较 大的变化。例如,在苯的氯化中,当苯中的氯苯含量为1%时 氯化速度r1比二氯化速度z2大842倍;当苯中氯苯含量为 73.5%(质量分数)时,苯的一氯化与二氯化反应速度相等。 也就是说,在苯的氯化中,随着一氯苯的不断生成,二氯苯 的生成速度不断增加,以致生成较多的二氯化物和多氯化物 图5-1是苯在间歇氯化时产物组成变化情况。它体现了连串反 应的一般特征。从图中可以看到,苯与氯气作用首先生成氯 苯,当苯的转化率达20%左右时,氯苯开始与氯气反应生成 二氯苯。二氯化的速度随着苯中氯苯浓度的增加而明显加快, 在氯化深度为1.07左右时,氯苯的生成量达到最大值。如氯 苯是目标产物,则可以控制氯化反应深度停留在较浅的阶段
第二节 取代卤化 苯的一氯化与氯苯的进一步氯化反应的速度常数相差只 有10左右（k1 /k2=10），实验证明，在卤化反应中，随着反应 生成物浓度的不断变化，连串反应中各级反应速度也发生较 大的变化。例如，在苯的氯化中，当苯中的氯苯含量为1%时， 一氯化速度r1比二氯化速度r2大842倍；当苯中氯苯含量为 73.5%（质量分数）时，苯的一氯化与二氯化反应速度相等。 也就是说，在苯的氯化中，随着一氯苯的不断生成，二氯苯 的生成速度不断增加，以致生成较多的二氯化物和多氯化物。 图5-1是苯在间歇氯化时产物组成变化情况。它体现了连串反 应的一般特征。从图中可以看到，苯与氯气作用首先生成氯 苯，当苯的转化率达20%左右时，氯苯开始与氯气反应生成 二氯苯。二氯化的速度随着苯中氯苯浓度的增加而明显加快， 在氯化深度为1.07左右时，氯苯的生成量达到最大值。如氯 苯是目标产物，则可以控制氯化反应深度停留在较浅的阶段
第二节取代卤化 求长醬 C5H6 CHCI Cs HsCI CsH3Cl3 20 0.20.40.60.81.01.21.41.61.8202.2242.62.8 氯化深度,Cl2/CH4(摩尔比) 图 苯在间歇氯化时的产物组成变化
第二节 取代卤化 图5-1